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瀏覽:- 發(fā)布日期:2025-03-18 11:28:23【

壓水堆(PWR)一回路系統(tǒng)構(gòu)件常采用304L不銹鋼。機(jī)組運(yùn)行期間,在高溫、高壓和強(qiáng)輻射的環(huán)境中,不銹鋼表面會(huì)形成致密的氧化膜,起到抑制和減緩金屬腐蝕,以及減少放射性雜質(zhì)生成的作用,氧化膜的性能將對(duì)構(gòu)件的腐蝕速率、腐蝕產(chǎn)物釋放及其源項(xiàng)產(chǎn)生較大影響[1-5]。 

在機(jī)組換料大修的停堆下行階段,為減小大修源項(xiàng)控制的壓力,降低輻射劑量,經(jīng)常采用酸性停堆水化學(xué)控制工藝進(jìn)行輻射源項(xiàng)控制。目前,國(guó)內(nèi)外針對(duì)PWR核電機(jī)組一回路系統(tǒng)構(gòu)件表面氧化膜的研究較少,大多數(shù)研究?jī)H限于一回路系統(tǒng)表面腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移以及沉積[6-9]。例如:法國(guó)材料老化研究所對(duì)PWR腐蝕產(chǎn)物生成的理論模型,以及一回路停堆條件下鎳氧化和溶解過(guò)程進(jìn)行了研究;汪軒義等[10]研究了316L不銹鋼鈍化膜在Cl-介質(zhì)中的耐蝕性;汲大朋等[11]對(duì)PWR核電機(jī)組一回路系統(tǒng)材料表面鈍化膜的特性和生成機(jī)理進(jìn)行了試驗(yàn)研究。然而,關(guān)于酸性停堆對(duì)核電機(jī)組一回路系統(tǒng)材料表面氧化膜影響的研究較少。 

長(zhǎng)期酸性停堆溫度一般控制在170 ℃,時(shí)間為10~60 d,硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 000~2 500 mg/kg,鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1 mg/kg以下,溶解氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)10~35 mg/kg(標(biāo)準(zhǔn)溫度0 ℃和壓強(qiáng)101.325 kPa,以下簡(jiǎn)稱STP)[12-15]。在國(guó)內(nèi)某核電廠長(zhǎng)期酸性停堆期間,通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施60 ℃低溫酸性停堆工藝進(jìn)行輻射源項(xiàng)控制,該工藝的停堆溫度不同于現(xiàn)場(chǎng)常規(guī)的酸性停堆工藝,但在輻射控制方面達(dá)到了較好的效果。有研究表明,酸性停堆工藝的停堆溫度對(duì)材料表面氧化膜的穩(wěn)定性有一定影響,停堆溫度與氧化膜反應(yīng)速率呈一定的函數(shù)關(guān)系[16-18]。因此,有必要針對(duì)酸性停堆工藝的停堆溫度對(duì)一回路材料氧化膜的影響開(kāi)展試驗(yàn)研究。 

筆者通過(guò)高溫高壓循環(huán)回路模擬現(xiàn)場(chǎng)工藝,在一回路系統(tǒng)構(gòu)件材料304L不銹鋼表面制備氧化膜,在此基礎(chǔ)上開(kāi)展了兩種溫度的酸性停堆工藝試驗(yàn),并對(duì)比分析了酸性停堆溫度對(duì)304L不銹鋼表面氧化膜形貌、元素組成和物相結(jié)構(gòu)的影響。 

試驗(yàn)材料為304L不銹鋼,其顯微組織如圖1所示,為典型的奧氏體。使用線切割在304L不銹鋼板上截取尺寸為10 mm×10 mm×1 mm的片狀試樣,打磨試樣表面,然后使用2.5 μm金剛石顆粒機(jī)械拋光,去除表面打磨痕跡,之后使用電解拋光去除加工硬化層。其中電解拋光溶液由高氯酸與冰乙酸以1∶4(體積比)配制而成,溫度為-30 ℃,時(shí)間為20 s。 

圖  1  304L不銹鋼的顯微組織
Figure  1.  Microstructure of 304L stainless steel

通過(guò)預(yù)處理工藝在304L不銹鋼試樣表面制備氧化膜,然后再開(kāi)展酸性停堆工藝試驗(yàn),預(yù)處理和酸性停堆工藝參數(shù)見(jiàn)表1,使用含H3BO3和LiOH的水溶液模擬壓水堆一回路水化學(xué)環(huán)境,使用高溫高壓循環(huán)回路模擬機(jī)組的酸性停堆工藝。 

表  1  試驗(yàn)參數(shù)
Table  1.  Test parameters
試驗(yàn)條件 溫度/℃ pH 溶解氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1 添加劑 時(shí)間/h
預(yù)處理 300 pH(300 ℃)=7.1 20 2.2 mg·kg-1 Li+570 mg·kg-1 B 1 000
高溫酸性停堆 170 pH(25 ℃)=4.6 20 2 500 mg·kg-1 B 480
低溫酸性停堆 60 pH(25 ℃)=4.6 20 2 500 mg·kg-1 B 480

使用FEI XL30型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌,使用能譜儀(EDS)測(cè)量試樣表面元素組成。將金屬鉑沉積在試樣表面,避免離子束對(duì)氧化膜的破壞,然后使用FEI Helios NanoLab 600i型聚焦離子束切取截面試樣,將試樣厚度減薄至50 nm左右,再使用JEOL 2100型透射電鏡(TEM)表征其形貌、衍射斑點(diǎn)和元素組成及分布。 

圖2所示:經(jīng)預(yù)處理后,304L不銹鋼試樣表面形成了均勻致密的尖晶石氧化物;預(yù)處理的304L不銹鋼試樣經(jīng)高溫酸性停堆工藝處理后,表面尖晶石氧化物發(fā)生顯著溶解,最終呈絮狀;預(yù)處理的304L不銹鋼試樣經(jīng)低溫酸性停堆工藝處理后,表面尖晶石氧化物未發(fā)生顯著溶解。 

圖  2  經(jīng)不同工藝處理的304L不銹鋼試樣的表面形貌
Figure  2.  Surface morphology of 304L stainless steel samples treated by different processes: (a) pretreatment; (b) acidic shutdown treatment at high temperature; (c) acidic shutdown treatment at low temperature

表2所示,試樣表面主要含Ni、Cr、Fe、O元素,其中Ni、Cr、Fe元素主要來(lái)源于304L不銹鋼基體,而O元素主要來(lái)源于304L不銹鋼表面的氧化物。由于本試驗(yàn)形成的氧化物膜層厚度為納米級(jí),EDS不適用于該氧化膜的組分分析。 

表  2  經(jīng)不同工藝處理的304L不銹鋼試樣表面元素組成
Table  2.  Surface element composition of 304L stainless steel samples treated by different processes
試驗(yàn)條件 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%
Fe O Ni Cr C Si
預(yù)處理 69.8 1.5 7.4 19.8 1.2 0.3
高溫酸性停堆 68.9 2.3 7.6 19.4 1.5 0.3
低溫酸性停堆 69.1 1.8 7.9 19.3 1.5 0.3

圖3表3所示,經(jīng)1 000 h預(yù)處理后,304L不銹鋼表面氧化膜呈內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu),其中外層氧化膜[圖3(a)中標(biāo)記點(diǎn)1和2]主要由Ni、Fe、O元素組成,內(nèi)層氧化膜[圖3(a)中標(biāo)記點(diǎn)3]主要由Ni、Fe、Cr、O元素組成,這與不銹鋼內(nèi)層氧化膜富Cr的結(jié)論[19]一致。國(guó)內(nèi)有研究表明,氧化膜中金屬離子的移動(dòng)速率從大到小依次為Fe2+、Ni2+、Cr2+,Fe2+和Ni2+較易移動(dòng)到固液界面發(fā)生反應(yīng)。所以,與內(nèi)層氧化膜相比,外層氧化膜中的Cr含量較低,Fe2+和Ni2+的含量比較高[20-22]。 

圖  3  經(jīng)預(yù)處理后304L不銹鋼試樣的截面形貌及元素分布
Figure  3.  Cross-section morphology (a) and element distribution (b-e) of 304L stainless steel sample after pretreatment
表  3  經(jīng)預(yù)處理后304L不銹鋼試樣的截面元素組成
Table  3.  Cross-section element composition of 304L stainless steel sample after pretreatment
標(biāo)記點(diǎn) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%
O Cr Fe Ni
1 42.93 0.11 54.43 2.51
2 32.08 0.70 62.83 4.37
3 41.06 34.03 18.52 6.37
4 4.45 18.37 71.16 6.01

圖4所示,標(biāo)記點(diǎn)1、2、3的衍射圖可以使用金屬氧化物NiFe2O4標(biāo)定,而標(biāo)記點(diǎn)4的衍射圖可以使用金屬Fe標(biāo)定。 

圖  4  經(jīng)預(yù)處理后304L不銹鋼試樣截面物相的TEM衍射圖
Figure  4.  TEM diffraction patterns of cross-section phase of 304L stainless steel sample after pretreatment

綜上可見(jiàn),經(jīng)預(yù)處理后,304L不銹鋼試樣表面外層氧化膜為鎳鐵尖晶石NixCryFe3-x-yO4,內(nèi)層氧化膜為富鉻尖晶石NixFeyCr3-x-yO4。 

圖5表4所示,經(jīng)170 ℃酸性停堆處理480 h后,304L不銹鋼試樣表面氧化膜分為內(nèi)外兩層,其中外層氧化物[圖5(a)中標(biāo)記點(diǎn)1]主要由Ni、Fe、O元素組成,內(nèi)層氧化物[圖5(a)中標(biāo)記點(diǎn)2]富Cr,主要由Ni、Fe、Cr、O元素組成,基體[圖5(a)中標(biāo)記點(diǎn)3]主要由Ni、Fe、Cr元素組成。 

圖  5  經(jīng)170 ℃酸性停堆工藝處理后304L不銹鋼試樣的截面形貌及元素分布
Figure  5.  Cross-section morphology (a) and element distribution (b-e) of 304L stainless steel sample after treated by acidic shutdown at 170 ℃
表  4  經(jīng)170 ℃酸性停堆工藝處理后304L不銹鋼試樣的截面元素組成
Table  4.  Cross-section element composition of section sections of 304L stainless steel sample treated by acidic shutdown at 170 ℃
標(biāo)記點(diǎn) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%
O Cr Fe Ni
1 35.22 1.04 56.66 7.07
2 40.08 32.28 21.52 6.11
3 0.51 18.61 74.57 6.28

圖6所示,標(biāo)記點(diǎn)1、2的衍射圖可以使用金屬氧化物NiFe2O4標(biāo)定,標(biāo)記點(diǎn)3的衍射圖可以使用金屬Fe標(biāo)定。 

圖  6  經(jīng)170 ℃酸性停堆工藝處理后304L不銹鋼試樣截面物相的TEM衍射圖
Figure  6.  TEM diffraction patterns of cross-section phase of 304L stainless steel sample treated by acidic shutdown at 170 ℃

綜上可見(jiàn),經(jīng)170 ℃酸性停堆工藝處理后,304L不銹鋼試樣表面的外層氧化膜為鎳鐵尖晶石NixCryFe3-x-yO4,內(nèi)層氧化膜為富鉻尖晶石NixFeyCr3-x-yO4。 

圖7表5所示,經(jīng)60 ℃酸性停堆處理后,304L不銹鋼試樣表面氧化膜呈內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu),其中外層氧化物[圖7(a)中標(biāo)記點(diǎn)1]主要由Ni、Fe、O元素組成,內(nèi)層氧化物[圖7(a)中標(biāo)記點(diǎn)2]富Cr,主要由Ni、Fe、Cr、O元素組成,基體[圖7(a)中標(biāo)記點(diǎn)3]主要由Ni、Fe、Cr元素組成。 

圖  7  經(jīng)60 ℃酸性停堆工藝處理后304L不銹鋼試樣的截面形貌及元素分布
Figure  7.  Cross-section morphology (a) and element distribution (b-e) of 304L stainless steel sample after treated by acidic shutdown at 60 ℃
表  5  經(jīng)60 ℃酸性停堆工藝處理后304L不銹鋼試樣截面物相的元素組成
Table  5.  Cross-section element composition of 304L stainless steel sample after acidic shutdown treatment at 60 ℃
標(biāo)記點(diǎn) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%
O Cr Fe Ni
1 37.61 0.43 55.80 6.15
2 36.10 34.63 23.99 5.26
3 0.81 19.06 72.93 7.19

圖8所示,標(biāo)記點(diǎn)1和2的TEM衍射圖均可以使用金屬氧化物NiFe2O4標(biāo)定,標(biāo)記點(diǎn)3的衍射圖可以使用金屬Fe標(biāo)定。 

圖  8  經(jīng)60 ℃酸性停堆480 h處理后304L不銹鋼試樣截面物相的TEM衍射圖
Figure  8.  TEM diffraction patterns of cross-section phase of 304L stainless steel sample after acidic shutdown treatment at 60 ℃

綜上可見(jiàn),經(jīng)60 ℃酸性停堆工藝處理后,304L不銹鋼試樣表面外層氧化膜為鎳鐵尖晶石NixCryFe3-x-yO4,內(nèi)層氧化膜為富鉻尖晶石NixFeyCr3-x-yO4。 

圖9所示:經(jīng)預(yù)處理和酸性停堆工藝處理后,304L不銹鋼試樣的內(nèi)層氧化膜厚度均小于0.1 μm;經(jīng)170 ℃酸性停堆工藝處理后,外層氧化膜發(fā)生嚴(yán)重的溶解而呈絮狀或蜂窩狀,內(nèi)層氧化膜發(fā)生溶解,導(dǎo)致氧化膜與金屬基體的界面模糊;經(jīng)60 ℃酸性停堆工藝處理后,內(nèi)外層氧化膜均未發(fā)生顯著的溶解,與預(yù)處理后的氧化膜截面形貌基本一致。 

圖  9  經(jīng)預(yù)處理和酸性停堆工藝處理后304L不銹鋼試樣的截面形貌
Figure  9.  Cross-section morphology of 304L stainless steel samples after pretreatment (a) and acid shutdown treatment (b, c)

上述結(jié)果表明:在60 ℃酸性停堆工藝下,304L不銹鋼試樣表面氧化膜表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性;在170 ℃酸性停堆工藝下氧化膜發(fā)生顯著的溶解,這與美國(guó)電力研究協(xié)會(huì)(EPRI)一回路水化學(xué)準(zhǔn)則中金屬鐵的溶解規(guī)律保持一致,即隨溫度的升高,金屬鐵的溶解度增大。 

然而,一回路系統(tǒng)材料鎳基合金的低溫裂紋擴(kuò)展行為的臨界溫度為50~150 ℃,在60 ℃酸性停堆工藝處理后,鎳基合金存在低溫裂紋擴(kuò)展風(fēng)險(xiǎn)。因此,為得出理想的現(xiàn)場(chǎng)酸性停堆工藝參數(shù),仍需綜合考慮停堆條件對(duì)一回路系統(tǒng)材料304L不銹鋼和鎳基合金的影響。 

(1)經(jīng)預(yù)處理后,304L不銹鋼試樣表面氧化膜呈雙層結(jié)構(gòu),外層氧化膜為鎳鐵尖晶石NixCryFe3-x-yO4,內(nèi)層氧化膜為富鉻尖晶石NixFeyCr3-x-yO4,內(nèi)外層氧化膜厚度均小于0.1 μm。 

(2)經(jīng)170 ℃酸性停堆工藝處理480 h后,304L不銹鋼試樣表面的外層氧化膜發(fā)生了顯著的溶解,呈絮狀或蜂窩狀,內(nèi)層氧化膜也發(fā)生了溶解,導(dǎo)致氧化膜與金屬基體的界面模糊。 

(3)經(jīng)60 ℃酸性停堆工藝處理480 h后,304L不銹鋼試樣表面的內(nèi)外層氧化膜均未發(fā)生顯著的溶解,其上分布有少量大顆粒狀尖晶石氧化物,氧化膜與金屬基體的界面較為清晰。



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