SiC/SiCf復合材料作為核反應(yīng)堆燃料包殼候選材料,具有高溫強度優(yōu)良、高溫化學性能穩(wěn)定、熔點高、輻照穩(wěn)定性好、高溫蒸汽腐蝕動力低和抗高溫蠕變能力強等優(yōu)點[1-2]。SiC的中子經(jīng)濟性比鋯合金高25%[3],也不存在鋯合金的氫致破壞問題。SiC/SiCf復合材料能夠在一定程度上彌補單相SiC的脆性問題,提高其斷裂強度。 

根據(jù)熱力學理論,在輕水反應(yīng)堆正常運行條件下,SiC會與高溫水反應(yīng)生成SiO2。由于SiO2不能形成有效的保護層,而是進一步溶解于水中生成硅酸和Si（OH）4,因此SiC質(zhì)量減少。制備工藝是影響SiC腐蝕速率的主要因素,通過優(yōu)化制備工藝來提高SiC/SiCf復合材料的致密化、晶粒度和純度,有助于提高SiC/SiCf復合材料在核反應(yīng)堆環(huán)境中的抗水氧腐蝕能力[4-9]。 

在壓水堆服役工況條件下,SiC/SiCf復合材料包殼管受到應(yīng)力作用,應(yīng)力主要來源于包殼管內(nèi)外壓力差、流體沖刷、流致振動和復合材料加工殘余應(yīng)力等[10]。高溫高壓水腐蝕環(huán)境與應(yīng)力的共同作用可能導致材料失效以及運行安全風險。目前,國內(nèi)外鮮見關(guān)于SiC/SiCf復合材料包殼管在高溫高壓水中的應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）試驗研究。筆者針對SiC/SiCf復合材料包殼管,采用三點彎加載方法,在模擬壓水堆一回路水化學工況下開展了SCC試驗,并分析了該材料的應(yīng)力腐蝕裂紋及微觀組織,以期對SiC/SiCf復合材料包殼管在模擬壓水堆水環(huán)境中的服役性能評價提供試驗數(shù)據(jù)。 

1.   試驗

試驗采用循環(huán)高溫高壓水腐蝕系統(tǒng),系統(tǒng)中的電導率、pH、溶氧量可控。在水箱中通入高純氮氣（純度99.99%）,并通過減壓閥、質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)氮氣流量,實現(xiàn)溶解氧的控制。溶解氧含量通過高精度溶氧儀測定,并進行定期標定,以保證讀數(shù)的可靠性,溶解氧顯示值是高壓釜給水中的溶解氧含量。循環(huán)水流速為10 L/h,系統(tǒng)運行性能穩(wěn)定,可以較好地模擬核電廠一回路水化學工況。 

采用三點彎加載方法開展SiC/SiCf復合材料包殼管試樣（以下簡稱SiC/SiCf包殼管試樣）在高溫高壓水中的SCC試驗,試樣尺寸為外徑10 mm、內(nèi)徑8 mm、長度60 mm。SiC/SiCf復合材料包殼管整體為三層結(jié)構(gòu),內(nèi)層為SiC涂層,中間層為SiC纖維,外層為SiC涂層。其中,SiC纖維中間層的制備方法為化學氣相滲透法（CVI）,內(nèi)外SiC涂層采用化學氣相沉積法（CVD）在纖維復合材料表面進行沉積,以填補SiC/SiCf復合材料間的空隙并形成一定厚度的涂層。將所有制備好的試樣進行打磨和拋光后,用酒精超聲清洗并用去離子水沖洗,干燥后備用。 

采用625合金作為三點彎加載夾具的主體材料,耐蝕ZrO2陶瓷作為試樣絕緣墊片,可夾持直徑6～12 mm、長60 mm的管狀試樣。夾具設(shè)計及試樣加載如圖1所示。 

圖  1  三點彎SCC試驗夾具示意

Figure  1.  Schematic diagram of three-point bending SCC test fixture

試驗過程中采用的水化學介質(zhì)為用高純?nèi)ルx子水配制的含1 200 mg/L H3BO3和2 mg/L LiOH的水溶液,水中溶解氧質(zhì)量濃度為5 μg/L,水環(huán)境溫度為（360±1）℃,水環(huán)境壓力為（20±0.5）MPa,試驗時間為6 440 h。 

試驗后采用掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散譜儀（EDS）對試樣的應(yīng)力腐蝕裂紋以及周圍的微觀組織進行觀察和分析。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   應(yīng)力腐蝕形貌及成分

由圖2可見：腐蝕前,SiC/SiCf包殼管試樣表面涂層組織主要由多層胞狀（或菜花狀）晶組成,胞狀晶分布較為均勻；原始試樣表面還可以觀察到一些尺寸較大的空隙,這些空隙可能產(chǎn)生應(yīng)力集中而成為應(yīng)力腐蝕裂紋萌生位置。 

圖  2  SiC/SiCf包殼管試樣腐蝕前的表面SEM形貌

Figure  2.  SEM morphology of SiC/SiCf cladding tube sample surface before corrosion: (a) low magnification; (b) high magnification

由圖3可見：腐蝕后,SiC/SiCf包殼管試樣的SiC涂層表面產(chǎn)生了較多的長裂紋,且涂層已發(fā)生表面層脫落現(xiàn)象；包殼管試樣的SiC涂層表面存在大量絲狀物和白色顆粒,且絲狀物層發(fā)生了開裂,涂層表面形成了氧化物層,氧化物層在應(yīng)力作用下形成裂紋并脫落。 

圖  3  在模擬壓水堆一回路水化學工況下SiC/SiCf包殼管試樣的SCC形貌

Figure  3.  SCC morphology of SiC/SiCf cladding tube sample under simulated PWR primary water chemistry condition: (a) low magnification; (b) high magnification

由圖4可見：腐蝕后,在SiC/SiCf包殼管試樣表面SiC涂層中出現(xiàn)了單一的應(yīng)力腐蝕裂紋,裂紋沿軸向擴展；在SiC涂層表面局部位置可觀測到交叉裂紋,交叉裂紋的產(chǎn)生使表面層發(fā)生逐層脫落,已可見內(nèi)部的纖維中間層；在應(yīng)力和腐蝕的共同作用下,纖維已發(fā)生一定程度的腐蝕溶解和破裂。SiC/SiCf包殼管試樣的外涂層在應(yīng)力作用下發(fā)生了沿軸向的裂紋擴展現(xiàn)象,應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生導致涂層內(nèi)部基體和纖維層暴露于高溫高壓水中,促進了腐蝕溶解。 

圖  4  在模擬壓水堆一回路水化學工況下SiC/SiCf包殼管試樣的應(yīng)力腐蝕裂紋形貌

Figure  4.  Stress corrosion crack morphology of SiC/SiCf cladding tube sample under simulated PWR primary water chemistry condition: (a) low magnification; (b) high magnification

由圖5可見：在靠近SiC/SiCf包殼管試樣兩端加載點的區(qū)域,可觀察到氧化物層存在約300 μm長的微裂紋,該區(qū)域裂紋數(shù)量較少,裂紋長度較短,且SiC外涂層發(fā)生較嚴重的腐蝕溶解現(xiàn)象,表面層開始發(fā)生少量剝落,剝落處可見內(nèi)層SiC纖維；在試樣中部加載區(qū)域可以觀察到SiC外涂層產(chǎn)生了長裂紋,裂紋在試樣表面涂層不均勻位置或孔隙缺陷等應(yīng)力集中處萌生,并沿軸向進行擴展。該區(qū)域裂紋長度可達到mm級；相比于靠近兩端加載點的區(qū)域,試樣中部加載區(qū)域的裂紋數(shù)量更多,長度更長。在外加張應(yīng)力作用下,SiC外涂層局部區(qū)域出現(xiàn)較多的交叉裂紋,在高溫高壓水環(huán)境中,這些交叉裂紋的出現(xiàn)加速了外涂層的腐蝕溶解并發(fā)生明顯的脫落現(xiàn)象,部分區(qū)域發(fā)生失效。 

圖  5  在模擬壓水堆一回路水化學工況下SiC/SiCf包殼管試樣不同區(qū)域氧化物層的裂紋形貌

Figure  5.  Crack morphology of oxide layer in different regions of SiC/SiCf cladding tube sample under simulated PWR primary water chemistry condition: (a) region of two loading ends; (b)region of mid-point loading

對圖5（a）區(qū)域中SiC涂層表面（位置1）和裸露的纖維層（位置2）進行了EDS分析,結(jié)果如表1所示?？梢?SiC涂層及裸露的纖維層表面主要元素為Si、C和O,不同位置均含有一定量的O元素,隨著腐蝕的進行,SiC涂層及裸露的纖維層表面均會產(chǎn)生氧化物。相比于內(nèi)部的纖維層,SiC涂層表面O含量更高,表明該涂層表面的剝落層應(yīng)為氧化物層,氧化物層在應(yīng)力作用下容易產(chǎn)生交叉裂紋從而引起脫落。 

由圖6可見：由于SiC外涂層的剝落,SiC纖維暴露在高溫高壓水環(huán)境中；在應(yīng)力和高溫高壓水腐蝕的共同作用下,SiC纖維層發(fā)生了嚴重的腐蝕溶解和裂紋萌生擴展現(xiàn)象。SiC纖維層的整體結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞,其表面的交叉裂紋導致纖維層表面的氧化層發(fā)生剝落,隨著裂紋不斷擴展,纖維層破碎。這說明SiC纖維層的整體韌性較差,在應(yīng)力作用下很容易發(fā)生開裂,從而加速材料失效。 

圖  6  在模擬壓水堆一回路水化學工況下SiC/SiCf包殼管試樣SiC纖維層的開裂形貌

Figure  6.  Fracture morphology of SiC fiber layer of SiC/SiCf cladding tube sample under simulated PWR primary water chemistry condition: (a) low magnification; (b) high magnification

由圖7可見：SiC纖維層表面的裂紋擴展方向垂直于纖維層的軸向,從而導致纖維層的斷裂；SiC纖維層表面還可觀察到蜂窩狀的腐蝕孔洞,說明SiC纖維在高溫高壓水中的應(yīng)力腐蝕敏感性較高,極易發(fā)生腐蝕溶解；SiC纖維層表面的裂紋擴展方向平行于纖維層的軸向,導致纖維層表面的脫落；SiC纖維層表面的裂紋擴展沒有明顯的取向性。 

圖  7  在模擬壓水堆一回路水化學工況下SiC/SiCf包殼管試樣SiC纖維層的裂紋取向

Figure  7.  Crack orientation of SiC fiber layer in SiC / SiCf cladding tube specimen under simulated PWR primary water chemistry condition: (a) perpendicular to the axial of SiC fiber; (b) parallel to the axial of SiC fiber

SiC外涂層與水溶液反應(yīng)會生成SiO2和Si（OH）4,具體反應(yīng)見式（1）～（5）[11]。 

2.2   討論

結(jié)合SEM形貌和EDS分析結(jié)果可知,SiC外涂層發(fā)生了明顯的腐蝕溶解并生成氧化物,涂層表面出現(xiàn)了較多的微裂紋和長裂紋,這些裂紋在試樣表面涂層不均勻位置或孔隙缺陷等應(yīng)力集中處萌生和擴展。三點彎加載的最大應(yīng)力均出現(xiàn)在試樣凸形表面的中部,并線性下降至外支點處為零,相比于外支點區(qū)域,試樣中部加載區(qū)域可觀察到更多的裂紋,且裂紋長度更長。同時,涂層表面產(chǎn)生的交叉裂紋使表面氧化層發(fā)生脫落,說明SiC外涂層在高溫高壓水的腐蝕作用下易產(chǎn)生韌性較低的氧化層,氧化層在外加張應(yīng)力作用下表現(xiàn)為明顯的脆斷現(xiàn)象。因此,在應(yīng)力和水化學環(huán)境的耦合作用下,SiC外涂層部分區(qū)域發(fā)生了腐蝕脫落和完全失效,失去了保護SiC/SiCf復合材料內(nèi)層結(jié)構(gòu)的能力。 

SiC外涂層部分區(qū)域脫落后,中間層SiC纖維暴露于高溫高壓水環(huán)境中,而SiC纖維具有較低的耐蝕性,在高溫高壓水中很容易發(fā)生腐蝕溶解。同時,在外加張應(yīng)力的作用下,SiC纖維層表面出現(xiàn)了裂紋萌生和擴展現(xiàn)象,交叉裂紋的產(chǎn)生導致纖維層破裂。SiC纖維層表面的裂紋擴展沒有明顯的取向性,裂紋既沿垂直于纖維層軸向方向擴展,又沿平行于纖維層的軸向方向擴展,開裂的SiC纖維層進一步加劇了其在高溫高壓水中的應(yīng)力腐蝕敏感性,從而導致纖維層表面腐蝕程度加重。 

綜上可見,SiC/SiCf包殼管試樣受到彎曲應(yīng)力,導致SiC外涂層在外加張應(yīng)力和高溫高壓水環(huán)境耦合作用下發(fā)生腐蝕溶解,涂層局部出現(xiàn)交叉裂紋,交叉裂紋的產(chǎn)生使部分區(qū)域出現(xiàn)脆斷和剝落現(xiàn)象,而涂層剝落又進一步加劇了外涂層的腐蝕溶解,導致外涂層過早失效和SiC纖維層暴露。在應(yīng)力和高溫高壓水環(huán)境的耦合作用下,SiC纖維層出現(xiàn)嚴重的腐蝕溶解和裂紋擴展現(xiàn)象,SiC纖維層表面的裂紋擴展沒有明顯的取向性,交叉裂紋的不斷產(chǎn)生,最終導致纖維層的斷裂和整體失效。 

總的來說,涂層表面的孔隙缺陷處易產(chǎn)生應(yīng)力集中而成為裂紋萌生位置,可通過改進表面涂層的制備工藝,減少孔隙缺陷,抑制腐蝕溶解速率,從而提高涂層的抗SCC能力。 

3.   結(jié)論

（1）在三點彎外加張應(yīng)力加載和高溫高壓水環(huán)境作用下,SiC/SiCf包殼管試樣外層涂層發(fā)生氧化及腐蝕溶解,部分區(qū)域出現(xiàn)裂紋擴展和剝落現(xiàn)象。 

（2）SiC纖維中間層表面的裂紋擴展沒有明顯的取向性,交叉裂紋的不斷產(chǎn)生最終導致纖維層的斷裂和整體失效。 

（3）在SiC/SiCf包殼管試樣涂層表面的孔隙缺陷處易產(chǎn)生應(yīng)力集中,進而成為裂紋萌生位置。 

（4）涂層在高溫高壓水腐蝕作用下易生成易脆斷的氧化層,為提升SiC/SiCf包殼管的抗SCC能力,需優(yōu)化涂層制備工藝。

文章來源——材料與測試網(wǎng)