我國能源結構具有多煤、貧油、少氣的特點,因此必須充分利用煤炭資源的優(yōu)勢。隨著碳中和、碳達峰任務目標的提出,國家對清潔能源的需求不斷加大,煤炭的清潔化利用技術也越來越得到重視,其中最為關鍵的技術是煤的氣化技術,即將煤炭潔凈、高效的氣化為氣體(CO＋H2)[1]。目前國內運用最為廣泛是水煤漿氣化和粉煤氣化工藝[2]。 

水煤漿氣化爐是以水煤漿為原料、氧氣為氣化劑的加壓氣化技術,具有可適應多煤種、氣化轉化率高、廢渣可作為建筑材料再利用等優(yōu)點[3],其氣化工藝過程為：將水煤漿與高純度氧氣混合,經氣化爐頂部的氣化燒嘴輸送到氣化爐燃燒室中,在6.5 MPa、1 320 ℃工況下進行氧化反應,生產出含有CO、H2、CO2、H2O等的粗合成氣體；將粗合成氣體、熔渣與來自灰水循環(huán)泵的黑水混合,混合物沿下降管旋轉下降,進入氣化爐激冷室完成粗合成氣水?。粴怏w進入炭洗塔,熔渣冷卻固化,進入鎖斗的排渣系統(tǒng)中,激冷室的工作溫度約為250 ℃。 

依據《固定式壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》對某煤化工企業(yè)氣化爐開展定期檢驗,設備在2012年6月投入運行,其燃燒室的工作壓力為6.5 MPa,工作溫度為1 320 ℃,介質為高溫煤氣、熔渣；激冷室工作壓力為6.5 MPa,工作溫度為253 ℃,介質為CO、H2、CO2、H2O、H2S、熔渣等。在對激冷室內表面接管及筒體進行滲透檢測時,發(fā)現(xiàn)在激冷室液相部分的接管和筒體堆焊層存在裂紋。筆者對裂紋產生的原因進行一系列理化檢驗,以避免該類問題再次發(fā)生。 

1.   理化檢驗

1.1   宏觀觀察

激冷室液相部分接管處裂紋的宏觀形貌如圖1所示。由圖1可知：裂紋呈網狀及樹枝狀形貌,長度為10～300 mm,裂紋主要分布在上次檢驗時的裂紋修補區(qū)、焊縫熔合線和熱影響區(qū),將裂紋打磨掉約2 mm,裂紋仍清晰可見,呈應力腐蝕開裂特征；在激冷水進口接管處發(fā)現(xiàn)一條環(huán)向、穿透性裂紋,長度約為200 mm。 

圖  1  激冷室液相部分接管處裂紋的宏觀形貌

激冷室筒體堆焊層的宏觀形貌如圖2所示。由圖2可知：筒體表面發(fā)現(xiàn)大量點蝕坑微裂紋及腐蝕坑,裂紋由點蝕坑向外擴展,呈密集的樹枝狀。 

圖  2  激冷室筒體堆焊層的宏觀形貌

1.2   水質分析

對氣化爐底部的黑水取樣并進行分析,檢測試樣中氯化物的含量。依據GB/T 11896—1989 《水質氯化物的測定 硝酸銀滴定法》對試樣的氯離子濃度進行分析,結果顯示氯離子濃度為216 mg/L,表明氣化爐液相介質中存在大量的氯離子,材料易發(fā)生氯化物應力腐蝕開裂。 

按照GB/T 6920—1986 《水質pH值的測定 玻璃電極法》對黑水進行檢測,結果顯示黑水呈酸性。 

1.3   金相檢驗

利用砂輪機在氣化爐堆焊層裂紋處取樣,按照GB/T 13298—2015 《金屬顯微組織檢驗方法》對試樣進行金相檢驗,結果如圖3所示。由圖3可知：氣化爐堆焊層材料組織為典型的奧氏體[4],晶粒較粗大,存在裂紋源；裂紋擴展后呈樹枝狀分布,有分叉,呈穿晶特征,為典型的氯化物應力腐蝕開裂裂紋[5]。 

圖  3  氣化爐堆焊層裂紋處顯微組織形貌

1.4   掃描電鏡(SEM)及能譜分析

在氣化爐堆焊層裂紋處取樣,對試樣進行SEM及能譜分析,結果如圖4所示。由圖4可知：裂紋呈穿晶擴展特征,裂紋末端有分叉,未發(fā)現(xiàn)沿晶開裂特征；裂紋內腐蝕產物元素組成較復雜,位置1,2處氯元素質量分數(shù)分別為5.1%和4.4%,鉻元素質量分數(shù)分別為15.8%和11.0%,低于GB/T 20878—2009 《不銹鋼和耐熱鋼 牌號及化學成分》的要求(16.0%～18.0%),接近不銹鋼具有耐腐蝕性要求的最低鉻元素含量(質量分數(shù)為10.5%),位置1,2處鎳元素含量較少。在對氣化爐進行停工檢修時,用高壓水槍對其內壁進行沖洗,大量的氯化物會被溶解沖走,因此試樣中實際氯元素含量更高。 

圖  4  堆焊層裂紋處SEM形貌及能譜分析結果

2.   綜合分析

2.1   點腐蝕

激冷室筒體堆焊層中同時存在點蝕坑微裂紋和腐蝕坑,且點蝕坑微裂紋連接成片。氣化爐激冷室底部黑水呈酸性,因為粗合成氣水浴中含有大量H2S。激冷室內部氧氣含量較高,滿足奧氏體不銹鋼發(fā)生點蝕的必要條件。裂紋處Cr元素含量較低,因此在點蝕發(fā)生后Cr原子被排擠,使材料難以形成致密的保護膜,鈍化膜的修復能力顯著降低。不銹鋼堆焊層表面可能存在金屬夾雜物、表面相組織以及成分不均勻等缺陷,進而誘發(fā)金屬發(fā)生點腐蝕。 

不銹鋼表面具有一層致密的保護膜,氯離子半徑較小,極易從不銹鋼表面的鈍化膜孔隙中穿透至金屬表面,并與金屬原子形成可溶性氯化物,使不銹鋼表面鈍化膜失效。在氯離子含量較高的環(huán)境下,點腐蝕形成的內孔金屬不斷溶解,且酸性環(huán)境會使金屬溶解進一步加快,因此點腐蝕坑不斷加深擴展。 

2.2   應力腐蝕開裂

應力腐蝕是金屬材料在應力與特定環(huán)境下的綜合作用。氣化爐運行時,內部處于富氧狀態(tài),燃燒室氣化產生的合成氣中含有大量氯離子,隨著氣體流動,氯離子擴散至激冷室內壁,使材料具備了應力腐蝕開裂發(fā)生的外部環(huán)境條件[6-7]。 

吳義黨等[8]提出,當氯離子濃度大于50 mg/L時,材料在溫度為270 ℃溶液中會發(fā)生較深的點腐蝕,且點腐蝕周圍伴有裂紋,原因是堆焊層焊接存在殘余應力。氣化爐堆焊層主要受到工作應力和焊接殘余應力的作用。激冷室工作溫度約為250 ℃,氣化爐運行時,堆焊層內壁同時承受工作應力和熱應力,并且處于高溫環(huán)境中,導致材料的應力腐蝕開裂敏感性增強。堆焊層在與基體焊接后,堆焊層堆疊殘余應力并未完全消除,其中焊接方向的應力最大,軸向方向次之,壁厚方向最小。此外,燃燒室內表面接管焊縫的修補方式多為手工焊,焊接質量較差,焊接處拘束力大,焊接殘余應力較高,而且接管表面堆焊層凹凸不平,液體流動性差,氯離子易在此處聚集,因此在接管修補區(qū)附近、熔合線和熱影響區(qū)的裂紋較多。 

堆焊層裂紋腐蝕產物中氧元素含量較高,黑水溶液中的溶解氧會加速應力腐蝕開裂[9]。鎳元素在奧氏體不銹鋼中的主要作用是強化并穩(wěn)定奧氏體,當鎳元素的質量分數(shù)未達到8%～12%時,奧氏體不銹鋼發(fā)生氯化物應力腐蝕開裂的敏感性較高,該氣化爐內壁堆焊層中的鎳元素質量分數(shù)約為6.9%,說明其腐蝕開裂敏感性較高。裂紋區(qū)未檢測到硫元素,因此可以排除連多硫酸應力腐蝕開裂的可能。綜上所述,激冷室內部不銹鋼堆焊層及接管在拉應力、焊接殘余應力、氧元素和氯離子濃度較高、溫度較高的環(huán)境下工作,最終導致其發(fā)生應力腐蝕開裂。 

2.3   激冷水進口接管裂紋

在氣化爐運行時,激冷水進口非常容易堵塞,使激冷水流量減小,進口接管壁溫逐漸高于氣化爐激冷室壁溫(253 ℃),兩者存在的溫度差會產生軸向熱應力,使激冷水進口接管焊接接頭發(fā)生環(huán)向開裂[10]。 

3.   結論與建議

3.1   結論

(1) 該氣化爐存在點腐蝕、應力腐蝕開裂和熱應力裂紋,激冷室內壁不銹鋼堆焊層中Cr元素含量偏少、黑水介質中存在氯離子,以及氣化爐長期在酸性環(huán)境下服役,最終導致氣化爐發(fā)生點腐蝕。 

(2) 氣化爐激冷室不銹鋼堆焊層鎳元素含量較少,液相中含有較高濃度的溶解氧和氯離子,在高溫環(huán)境、應力作用等多種因素的影響下,堆焊層發(fā)生應力腐蝕開裂。 

3.2   建議

建議將材料中的鎳元素質量分數(shù)提高至大于35%,增加硅元素的添加量,并添加少量合金元素,以提高內壁的耐腐蝕性和抗破裂能力。利用超音速電弧在氣化爐激冷室內表面噴涂防護涂層,以對未檢部位的微裂紋進行有效封閉處理,且耐腐蝕性能優(yōu)良的噴涂涂層可以隔離激冷室內介質和堆焊層,以延長氣化爐安全運行的周期。在炭洗塔后增加對液相的洗滌凈化環(huán)節(jié),采用凈化后的水源作為激冷水,有效降低激冷水的腐蝕性,減少激冷水中雜質含量,避免氣化爐激冷水進口堵塞,避免氯離子對不銹鋼堆焊層造成應力腐蝕損傷。

文章來源——材料與測試網