摘 要:某海上平臺316L不銹鋼液控管線發(fā)生泄漏,采用宏觀觀察、化學成分分析、金相檢驗、 掃描電鏡和能譜分析等方法,并結合不銹鋼液控管線的實際工況,分析管線泄漏的原因。結果表 明:該不銹鋼液控管線發(fā)生泄漏是表面受損和環(huán)境介質(zhì)共同作用所致;在管線安裝過程中,其與相 鄰管線或設備之間發(fā)生摩擦,管線外表面鈍化膜破損,在含鹵族元素的海洋大氣環(huán)境中鈍化膜來不 及修復,使管線外表面發(fā)生腐蝕,最后在 Cl - 的加速作用下發(fā)生點蝕穿孔導致管線泄漏。

關鍵詞:液控管線;腐蝕穿孔;不銹鋼;鈍化膜 

中圖分類號:TG178                                 文獻標志碼:B                              文章編號:1001-4012(2022)01-0028-05

316L不銹鋼因其良好的耐蝕性與機械加工性 能,被廣泛用于海洋、石油化工和機械制造等工業(yè)領 域[1]。通常情況下,316L不銹鋼表面會形成極薄且 致密的鈍化膜,其耐蝕性極好,當鈍化膜破損后,基體 開始發(fā)生腐蝕。在含有氯元素的海洋大氣環(huán)境中,鹵 族元素離子對316L不銹鋼表面鈍化膜產(chǎn)生較強的破 壞作用[2]。Cl - 作為活性離子可加速金屬腐蝕,阻礙 鈍化膜的形成,促進點蝕反應進程[3]。國內(nèi)外諸多學 者關于表面狀態(tài)對不銹鋼在含 Cl - 介質(zhì)中電化學行 為的影響進行了大量研究,ZUO 等[4-5]研究表明亞穩(wěn) 態(tài)點蝕的形核速率隨打磨態(tài)不銹鋼表面粗糙度的增 加而增加。MENG等[6]研究指出690TT合金表面劃 傷使其在25℃,0.1mol/LH2SO4+0.1mol/LNaCl 溶液中的自腐蝕電位負移、點蝕電位降低,從而增大 了材料的點蝕敏感性。在海洋大氣環(huán)境中,316L不 銹鋼結構件在安裝或服役過程中易在其表面產(chǎn)生磨 損或劃傷,這會使不銹鋼的耐蝕性發(fā)生改變[4]。 

某海上平臺一條長為6.35 mm 的液控管線在 服役2a后發(fā)生泄漏,管線材料為316L 不銹鋼,規(guī) 格為?6.35mm×1.245mm。由圖1可見:該泄漏 管線位于橋架邊緣;管線表面較為光亮,橋架內(nèi)黑色 卡子捆綁的不銹鋼液控管線是3a前安裝的,比泄 漏管線的安裝時間晚3a,見圖1圓圈處;這些管線 外表面有較多黑色油污,未見明顯點蝕現(xiàn)象,管線安 裝時從右向左穿入。據(jù)了解,管線外部暴露于高濕、 高鹽霧的海洋大氣環(huán)境中,周圍無腐蝕性介質(zhì)及氣 體,管線內(nèi)部壓力約為35 MPa,內(nèi)部介質(zhì)為經(jīng)過過 濾且全新無雜質(zhì)的 RandoHDZ32型液壓油。 

筆者通過宏觀觀察、化學成分分析、金相檢驗、 微觀形貌觀察和能譜分析等方法,對管線泄漏的原 因進行分析,并提出相應的預防措施,以避免類似事 故的再次發(fā)生。 

1 理化檢驗 

1.1 宏觀觀察 

采用德國 ZeissStemi305型體視顯微鏡進行 宏觀形貌觀察。泄漏管線外表面有3處發(fā)生明顯局 部腐蝕,如圖2所示:1號位置可見成串凹坑,部分 凹坑內(nèi)可見輕微黃色鐵銹,凹坑表面金屬有磨損痕 跡;2號位置可見連續(xù)的點狀腐蝕坑,腐蝕坑主要位 于管線表面劃痕位置處且沿管線長度方向分布,局 部可見長條狀腐蝕坑;3號位置可見大量點狀腐蝕 坑,坑內(nèi)有大量黑色銹跡,大部分腐蝕坑主要位于管 線表面劃痕位置處且沿管線長度方向分布,少量腐 蝕坑在劃痕周邊零散分布。

從1號、2號、3號位置處截取試樣并沿縱向剖 開,觀察其內(nèi)表面的宏觀形貌。由圖3可見,泄漏處 管線內(nèi)表面平整,未見損傷和腐蝕痕跡,管線是由外 向內(nèi)發(fā)生腐蝕,可以確定泄漏管線是管線外部腐蝕 穿孔導致的。由圖4可見,管線焊縫區(qū)及熱影響區(qū) 未見腐蝕坑,說明管線泄漏與焊接質(zhì)量無關。

1.2 化學成分分析

 采用德國 SPECTRO Lab11型直讀光譜儀和 CS-600型紅外碳硫儀對泄漏管線進行化學成分分 析。由表 1 可 見,該 泄 漏 管 線 的 化 學 成 分 滿 足 ASTM A269/A269M Stainless Steel Seamless TubesManufacturer&Supplier 標準對316L不銹 鋼的技術要求。

1.3 金相檢驗 

在泄漏管線焊接接頭處截取橫截面試樣,采用德 國ZeissObserverA1m 型金相倒置顯微鏡進行顯微 組織觀察。由圖5可見,母材區(qū)和焊縫區(qū)組織均為奧 氏體,未見其他異常組織,焊縫區(qū)未見明顯缺陷。

1.4 掃描電鏡及能譜分析 

采用德國ZeissEVO18型掃描電鏡對泄漏管 線內(nèi)、外表面進行微觀形貌觀察。如圖6所示:管線 未穿孔處內(nèi)表面較為平整,穿孔處內(nèi)表面未見明顯 腐蝕形貌,管線穿孔邊緣金屬向外微微翹起,說明管 線穿孔后穿孔邊緣受到內(nèi)部介質(zhì)壓力作用,發(fā)生了 輕微變形;管線外表面腐蝕坑及其附近區(qū)域有多處 損傷及點狀腐蝕坑,表層金屬剝落后腐蝕繼續(xù)向金 屬內(nèi)部擴展,多處點蝕坑連在一起,形成長條狀腐蝕坑,腐蝕坑內(nèi)可見大量腐蝕產(chǎn)物。

采用英國 OxfordX-MaxN20型能譜儀(EDS) 對泄漏管線外表面不同位置處進行 EDS分析。由 圖7和表2可見:基體(位置 A)主要含鐵、鉻、碳、 鎳及少量氧元素;相較于基體,點蝕坑處(位置 B) 的鐵、鉻、鎳 元 素 含 量 較 低,氧、氯 元 素 含 量 較 高, 這些元素主 要 來 自 于 海 洋 大 氣 環(huán) 境,說 明 不 銹 鋼管線在海洋 大 氣 環(huán) 境 中 發(fā) 生 了 一 定 程 度 的 腐 蝕, 較高含量的氯元素是導致管線表面發(fā)生點蝕的主 要原因;相較于基體,腐蝕坑 C處的鉻、鎳、鉬、銅、 鐵含量較 低,氧 含 量 較 高,氧 化 物 較 多,耐 蝕 性 合 金元素含量較低,結合微觀形貌可知,該處發(fā)生了 輕微腐蝕。

泄漏管線內(nèi)表面的化學成分見表3,可見其內(nèi) 表面的化學成分與外表面的基本一致。

2 分析與討論 

不銹鋼的耐蝕性主要取決于化學成分和表面狀 態(tài)。不銹鋼中鉻的質(zhì)量分數(shù)至少為10.5%,當不銹 鋼中鉻的質(zhì)量分數(shù)大于12.5%時,其電極電位會發(fā) 生突變,由負的電極電位升到正的電極電位,從而阻 止不銹鋼的電化學腐蝕。同時,不銹鋼表面覆蓋著 一層極薄的鈍化膜(Cr2O3),起到一定的保護作用, 當這層鈍化膜遭到破壞后,在一定條件下不銹鋼會 發(fā)生腐蝕。該泄漏不銹鋼管線服役于潮濕的高鹽海 洋大氣環(huán)境中,隨著環(huán)境溫度的降低,管線表面可能 會產(chǎn)生少量冷凝水或水汽,這為電化學腐蝕提供了 有利條件。由于海洋大氣中存在氧氣,不銹鋼表面 鈍化膜能自動修復,形成新的鈍化膜層,產(chǎn)生鈍化現(xiàn) 象,稱為“自愈合效應”,氯化物的存在會中斷這種現(xiàn) 象,Cl - 會與形成鈍化膜的 OH - 發(fā)生競爭吸附,搶 占不銹鋼表面有限數(shù)量的活性位點[7],主要的化學 反應如式(1)所示。 

金屬表面 OH - 的吸附產(chǎn)物 MOH 可以轉(zhuǎn)化為 氫氧化物或氧化物,見式(2)和式(3)。

Cl - 的吸附產(chǎn)物 MCl只能加速金屬溶解,見式 (4)。 

部分 OH - 的吸附產(chǎn)物 MOH 會發(fā)生溶解,見 式(5)。 

因此,Cl - 的存在不僅阻礙了不銹鋼表面鈍化 膜的形成,還造成局部鈍化膜的溶解。 

由理化檢驗結果可知:該泄漏管線的化學成分 滿足標準值,基體組織為正常的奧氏體,管線內(nèi)表面 較為平整光滑,外表面局部區(qū)域鈍化膜發(fā)生破損;相對于基體,該管線外表面腐蝕坑內(nèi)的鐵、鉻、鎳含量 較低,氧、氯含量較高,且 Cl - 濃度對管線腐蝕有一 定的影響。史艷華等[8]認為 Cl - 和溶解氧的共同作 用會加速316L不銹鋼腐蝕。隨著Cl - 濃度的升高, 腐蝕速率加快,原因是 Cl - 半徑小、穿透能力強,容 易穿過316L不銹鋼表面鈍化膜與內(nèi)部金屬反應生 成可 溶 性 物 質(zhì),從 而 使 316L 不 銹 鋼 發(fā) 生 腐 蝕[9]。 鈍化膜破損后,其內(nèi)部金屬與環(huán)境介質(zhì)直接接觸, “自催化效應”使得腐蝕速率加快[10]。綜上所述,該 泄漏管線外表面發(fā)生了腐蝕,Cl - 加速了點狀腐蝕 坑的形成。

不銹鋼管服役于富含氧氣的海洋大氣中,金屬 表面會形成腐蝕電池,陽極上發(fā)生氧化反應,使金屬 溶解,見式(6),陰極發(fā)生還原反應,見式(7)。

海洋大氣中的 Cl - 在腐蝕電池產(chǎn)生的電場作用 下,不斷向陽極遷移、富集。Fe 2+ 與 Cl - 生成可溶于 水的 FeCl2,并向陽極區(qū)擴散,與陰極區(qū)的 OH - 反 應生成 Fe(OH)2,之后與大氣中的水汽或氧氣快速 反應生成 Fe(OH)3,脫水后形成 FeOOH(紅銹)。 同時,反應釋放出的 Cl - 向陽極遷移,繼續(xù)與 Fe 2+ 發(fā)生反應。Cl - 對腐蝕起到了陽極去極化作用,加 速陽極反應,促進局部腐蝕,具體反應方程式見式 (8)和式(9)。

據(jù)了解,泄漏管線是后期單獨安裝的,未受到 H2S、鹽酸等強腐蝕性介質(zhì)的腐蝕,但在安裝過程 中,管線外壁與相鄰管線或設備構件(如橋架、金屬 卡子等)會發(fā)生摩擦造成表面鈍化膜破損,在含鹵族 元素或受到污染的環(huán)境中,鈍化膜來不及修復,管線 外表面發(fā)生腐蝕,最后在 Cl - 的加速作用下,管線發(fā) 生穿孔導致泄漏。

3 結論與建議 

(1)該不銹鋼液控管線泄漏是腐蝕穿孔造成 的,鋼管是在表面受損和環(huán)境介質(zhì)共同作用下產(chǎn)生 了穿孔。在該液控管線安裝過程中,與相鄰管線或 設施附件發(fā)生摩擦,使管線外表面鈍化膜發(fā)生破損, 在含鹵族元素的海洋大氣環(huán)境中,鈍化膜來不及修復,管線外表面發(fā)生腐蝕,最后在 Cl - 的加速作用 下,管線發(fā)生穿孔導致泄漏。 

(2)不銹鋼液控鋼管在安裝過程中,應盡量避 免與其他設備或結構件發(fā)生摩擦、碰撞或擠壓。若 發(fā)現(xiàn)不銹鋼液控鋼管表面有磨損和劃痕,可進行酸 洗或表面除污鈍化處理,以使鈍化膜重新修復。 

(3)不銹鋼液控鋼管在存放過程中,避免直接 與地面接觸,可采用清潔的牛皮紙、麻布、紙板等進 行隔離,以防止固體顆粒、液體(如海水、污水等)、溶 劑、坯料、墨水、打標記、油脂等對不銹鋼管線表面的 污染。 

(4)在不銹鋼液控管線所在橋架及周邊設備維 修過程中,應避免管線表面與鍍鋅鋼、碳鋼以及各種 有色金屬發(fā)生摩擦或碰撞。

參考文獻: 

[1] 劉殿宇,王毛毛,張亮,等.316L 不銹鋼在海洋深水 環(huán)境中的局部腐蝕規(guī)律[J].裝備環(huán)境工程,2019,16 (1):102-106. 

[2] 董超芳,駱鴻,肖葵,等.316L 不銹 鋼 在 西 沙 海 洋 大 氣環(huán)境下的腐蝕行為評估[J].四川大學學報(工程 科學版),2012,44(3):179-184. 

[3] 韓小康,覃明,李佳潤,等.不銹鋼在海水中的腐蝕行 為研究進展[J].材料保護,2017,50(9):75-81. 

[4] 郭躍嶺,韓恩厚,王儉秋.表面狀態(tài)對核級316LN 不 銹鋼電 化 學 腐 蝕 行 為 的 影 響 [J].工 程 科 學 學 報, 2016,38(1):87-94. 

[5] ZUO Y,WANG H T,XIONGJP.Theaspectratio ofsurfacegroovesandmetastablepittingofstainless steel[J].CorrosionScience,2002,44(1):25-35. 

[6] MENGFJ,WANGJQ,HANE H,etal.Effectsof scratchingoncorrosionandstresscorrosioncracking ofAlloy690TTat58 ℃ and330 ℃[J].Corrosion Science,2009,51(11):2761-2769. 

[7] 徐海嵩.316L不銹鋼再鈍化行為規(guī)律及其鈍化膜穩(wěn) 定性研究[D].北京:北京科技大學,2016. 

[8] 史艷華,于洋,梁平,等.316L 不銹 鋼 在 氯 離 子 環(huán) 境 中的腐蝕行為[J].材料保護,2015,48(8):29-32,7. 

[9] 張鳴倫,王丹,王 興 發(fā),等.海 水 環(huán) 境 中 Cl - 濃 度 對 316L不銹鋼腐蝕行為的影響[J].材料保護,2019,52 (1):34-39. 

[10] MACDONALDDD.Passivity-thekeytoourmetalsbasedcivilization[J].Pureand AppliedChemistry, 1999,71(6):951-978. 

<文章來源 > 材料與測試網(wǎng) > 期刊論文 > 理化檢驗－物理分冊 > 58卷 > 1期 (pp:28-32)>