低溫高錳鋼具有良好的低溫韌性、耐疲勞性、耐腐蝕性等,以及遠(yuǎn)優(yōu)于9Ni鋼的塑性,可用于代替9Ni鋼來(lái)制造大容量LNG（液化天然氣）儲(chǔ)罐[1-3]。近年來(lái),對(duì)高錳鋼的研究主要側(cè)重于其力學(xué)性能、摩擦磨損性能及熱穩(wěn)定性等[4-7],但LNG的運(yùn)輸多采用海上交通方式,LNG儲(chǔ)罐在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中會(huì)接觸到海水及海洋大氣環(huán)境,增大了其腐蝕失效的風(fēng)險(xiǎn)。目前,國(guó)內(nèi)外已有學(xué)者對(duì)高錳鋼的耐腐蝕性能進(jìn)行研究,如李順濤等[8]研究高錳鋼在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cl－、HSO3－及不同pH海洋環(huán)境下的腐蝕規(guī)律。FAJARDO等[9]采用極化曲線、阻抗譜方法研究Fe-Mn-Al-Si高錳鋼在Cl−環(huán)境下的腐蝕行為。張文利等[10]針對(duì)高錳鋼,采用實(shí)驗(yàn)室加速全浸、間浸腐蝕試驗(yàn)方法與實(shí)海環(huán)境暴露試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)高錳鋼在海水環(huán)境中主要發(fā)生全面非均勻腐蝕,局部可見(jiàn)明顯點(diǎn)腐蝕特征。 

低溫高錳鋼中C、Mn元素含量較高,且存在Cr元素,晶界上可能會(huì)析出碳化物,或產(chǎn)生一定程度的成分偏析。當(dāng)材料與腐蝕介質(zhì)接觸時(shí),析出相（或成分偏析處）與其附近區(qū)域會(huì)形成腐蝕原電池,當(dāng)晶界區(qū)的腐蝕速率遠(yuǎn)大于晶粒區(qū)的腐蝕速率時(shí),腐蝕會(huì)沿著晶界發(fā)展,在拉應(yīng)力作用下,材料易發(fā)生應(yīng)力腐蝕失效。筆者以低溫高錳鋼為研究對(duì)象,采用恒載荷應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)研究其在模擬人工海水溶液中的應(yīng)力腐蝕行為,為低溫高錳鋼的應(yīng)用生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。 

1.   試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

1.1   試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為市售30 mm厚低溫高錳鋼板材,狀態(tài)為固溶態(tài),其化學(xué)成分如表1所示,其室溫拉伸性能如表2所示。 

1.2   試驗(yàn)方法

1.2.1   微觀觀察

采用線切割方法截取金相試樣,將試樣磨制、拋光后,采用體積分?jǐn)?shù)為4%的硝酸乙醇溶液腐蝕試樣表面,并利用光學(xué)顯微鏡觀察腐蝕后試樣表面、橫截面及縱截面的顯微組織形貌。 

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察腐蝕后試樣表面的微觀形貌,加速電壓為20 kV。利用X射線能譜儀（EDS）進(jìn)行穿晶線掃,分析試樣表面的元素分布情況。 

采用透射電鏡（TEM）觀察材料的析出相等組織特征。透射電鏡試樣由機(jī)械預(yù)減薄后雙噴穿孔而成,電解液為體積分?jǐn)?shù)為25%的硝酸和體積分?jǐn)?shù)為75%的甲醇混合液,采用液氮冷卻,溫度低于－20 ℃,加速電壓為200 kV。 

1.2.2   恒載荷應(yīng)力腐蝕性能測(cè)試

取橫向棒狀應(yīng)力腐蝕試樣,工作段直徑為5 mm,試驗(yàn)環(huán)境為35 ℃的人工海水,并加載應(yīng)力（通常以屈服強(qiáng)度的百分比計(jì)算）,屈服強(qiáng)度取431 MPa。設(shè)計(jì)了兩種應(yīng)力腐蝕試驗(yàn),試驗(yàn)1采用逐級(jí)加載的方式,首先在一定應(yīng)力條件下保持7 d,若試樣斷裂,記錄斷裂時(shí)間,若試樣未斷裂,繼續(xù)增加應(yīng)力（5%屈服強(qiáng)度）直至試樣斷裂。試驗(yàn)2采用單級(jí)加載的方式,根據(jù)試驗(yàn)1的結(jié)果確定試驗(yàn)時(shí)間,添加對(duì)比試樣,單級(jí)加載不改變應(yīng)力,若達(dá)到一定時(shí)間試樣未斷裂,將試樣在室溫下拉斷,得到試樣的剩余強(qiáng)度。采用式（1）計(jì)算材料的應(yīng)力腐蝕指數(shù)I,在式(1)中,I為0~1,I越趨近于0表明試樣無(wú)應(yīng)力腐蝕敏感性,I越趨近于1表明試樣應(yīng)力腐蝕敏感性增強(qiáng)。具體試驗(yàn)條件如表3所示。 

式中：Rm1為應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)后的試樣強(qiáng)度；Rm0為空白對(duì)比試樣強(qiáng)度。 

1.2.3   電化學(xué)性能測(cè)試

采用三電極體系,即參比電極-飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極-鉑電極,工作電極-被測(cè)試樣,對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,測(cè)試儀器選用Gamry Instruments Framework型電化學(xué)工作站,介質(zhì)條件為室溫人工海水溶液,先測(cè)3 600 s開(kāi)路電位,之后極化曲線電壓為－0.5~0.5 V（相對(duì)于飽和甘汞電極）,掃描速率為30 mV/min。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果

2.1   微觀觀察

圖1~3分別為低溫高錳鋼表面、縱截面和橫截面的顯微組織形貌。由圖1~3可知：低溫高錳鋼表面、縱截面和橫截面的顯微組織主要為形變奧氏體,表面局部區(qū)域晶粒度粗大,其余各區(qū)域晶粒度接近。 

圖  1  高錳鋼表面顯微組織形貌

圖  2  高錳鋼縱截面顯微組織形貌

圖  3  高錳鋼橫截面顯微組織形貌

圖4為經(jīng)輕微腐蝕后高錳鋼試樣的SEM形貌,表4為其EDS分析結(jié)果。由圖4和表4可知：試樣晶粒尺寸為15~50 μm,晶界上未見(jiàn)第二相,晶界與基體間元素含量相差不大,表明晶界上未產(chǎn)生元素偏析。 

圖  4  經(jīng)輕微腐蝕后高錳鋼試樣的SEM形貌及能譜分析位置

為了進(jìn)一步確定試樣晶界處是否有析出相產(chǎn)生,對(duì)高錳鋼進(jìn)行透射電鏡分析,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：試樣存在位錯(cuò)及孿晶,晶界上未見(jiàn)明顯析出物,與SEM分析結(jié)果一致。 

圖  5  試樣的TEM形貌

2.2   恒載荷試驗(yàn)結(jié)果

恒載荷應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。由表5可知：將試樣1從75%屈服強(qiáng)度開(kāi)始進(jìn)行逐級(jí)加載,當(dāng)加載到85%屈服強(qiáng)度時(shí),不到10 h后試樣斷裂；將試樣2從85%屈服強(qiáng)度開(kāi)始進(jìn)行逐級(jí)加載,加載到90%屈服強(qiáng)度時(shí),持續(xù)152 h后試樣開(kāi)裂；將試樣3同樣從85% 屈服強(qiáng)度開(kāi)始進(jìn)行逐級(jí)加載,在加載到90%屈服強(qiáng)度時(shí),持續(xù)161 h后試樣開(kāi)裂,試樣2和試樣3在第二級(jí)載荷下均在7 d之內(nèi)斷裂,可認(rèn)定該結(jié)果的準(zhǔn)確性；將試樣4從80%屈服強(qiáng)度開(kāi)始進(jìn)行逐級(jí)加載,在85%屈服強(qiáng)度條件下保持145 h后試樣斷裂。 

以上結(jié)果表明,在逐級(jí)加載條件下,試樣應(yīng)力腐蝕斷裂時(shí)間與起始應(yīng)力大小有關(guān),但試樣應(yīng)力腐蝕斷裂時(shí)間均未超過(guò)14 d,即只經(jīng)歷了兩個(gè)應(yīng)力等級(jí)。試樣1的起始加載應(yīng)力較小,在85%屈服強(qiáng)度下僅保持3 h試樣就發(fā)生開(kāi)裂,總時(shí)間與14 d接近,說(shuō)明逐級(jí)加載會(huì)加速應(yīng)力腐蝕裂紋的擴(kuò)展,縮短試樣的應(yīng)力腐蝕壽命,且最終的載荷閾值與起始應(yīng)力關(guān)系較大。 

對(duì)試樣3斷口進(jìn)行SEM分析,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：試樣斷口為典型的脆性沿晶斷口,表明試樣在該恒載荷環(huán)境下具有較強(qiáng)的應(yīng)力腐蝕敏感性。 

圖  6  試樣3斷口SEM形貌

基于以上試驗(yàn)結(jié)果,將試樣5在85%屈服強(qiáng)度下保持14 d （與逐級(jí)加載失效時(shí)間接近）,同時(shí)將試樣6,7在35 ℃的人工海水溶液中直接浸泡14 d。對(duì)試樣進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn),測(cè)定試樣的剩余強(qiáng)度,結(jié)果如表6所示。由表6可知：試樣5的剩余強(qiáng)度高于試樣6,7。采用式（1）計(jì)算材料的應(yīng)力腐蝕指數(shù)I,可得I<0,表明材料無(wú)應(yīng)力腐蝕敏感性。 

對(duì)試樣5,6斷口進(jìn)行SEM分析,結(jié)果分別如圖7,8所示。由圖7,8可知：試樣5,6斷口均呈典型韌窩狀,未見(jiàn)沿晶開(kāi)裂特征,表明試樣在該條件下無(wú)應(yīng)力腐蝕敏感性。 

圖  7  試樣5斷口SEM形貌

圖  8  試樣6斷口SEM形貌

2.3   電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

為確定高錳鋼在海水中的腐蝕特性,對(duì)試樣進(jìn)行極化曲線測(cè)試。圖9為試樣在人工海水溶液中的極化曲線,擬合后的電化學(xué)參數(shù)如表7所示。由圖9可知：試樣陰極極化區(qū)發(fā)生吸氧反應(yīng),進(jìn)入陽(yáng)極極化區(qū)后,在活性溶解初始階段,電流密度l先隨電極電位升高緩慢增大,而后隨著電極電位升高,電流密度迅速增大,陽(yáng)極加速溶解,同時(shí)無(wú)明顯鈍化區(qū)間出現(xiàn),最終當(dāng)電流密度基本不變時(shí),試樣表面發(fā)生析氧反應(yīng)。 

圖  9  試樣在人工海水溶液中的極化曲線

3.   綜合分析

由極化曲線分析結(jié)果可知,隨著電流密度的增大,試樣無(wú)明顯鈍化區(qū)形成,說(shuō)明低溫高錳鋼并不屬于鈍化金屬,這是因?yàn)樵嚇又袃H含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.00%~4.00%的Cr元素,遠(yuǎn)小于10%,無(wú)法促使材料表面形成穩(wěn)定的鈍化膜,因而試樣在人工海水中表現(xiàn)為全面腐蝕形貌。在恒載荷應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)中,環(huán)境為靜態(tài)人工海水全浸環(huán)境,屬于弱堿性環(huán)境。當(dāng)試樣與腐蝕介質(zhì)接觸時(shí),表面會(huì)很快進(jìn)入活化狀態(tài),試樣表面同時(shí)形成無(wú)數(shù)個(gè)腐蝕原電池,表面活性強(qiáng)、電位為負(fù)（如缺陷處）的區(qū)域優(yōu)先成為陽(yáng)極,金屬發(fā)生溶解,其周?chē)砻婊钚陨匀?、電位較正的區(qū)域作為陰極,發(fā)生吸氧腐蝕,試樣表面在短時(shí)間內(nèi)就會(huì)形成大量銹點(diǎn),在Cl－及外加應(yīng)力作用下,局部銹點(diǎn)區(qū)域形成裂紋源。 

在應(yīng)力不變的情況下（單級(jí)加載）,裂紋處的應(yīng)力強(qiáng)度因子基本保持不變,小于高錳鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂閾值,裂紋擴(kuò)展很慢甚至不擴(kuò)展,因而試樣裂紋孕育期很長(zhǎng),斷裂時(shí)間較長(zhǎng)（14 d未產(chǎn)生裂紋,不開(kāi)裂）。在逐級(jí)加載條件下,應(yīng)力增大導(dǎo)致裂紋處的應(yīng)力強(qiáng)度因子增加,即打破試樣微裂紋與應(yīng)力之間的平衡,加速了裂紋的擴(kuò)展,裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子隨之增加,當(dāng)其大于高錳鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂閾值時(shí),裂紋迅速擴(kuò)展,宏觀上表現(xiàn)為試樣斷裂,因此,其斷裂時(shí)間顯著縮短。不論起始應(yīng)力如何選擇,試樣均在14 d內(nèi)發(fā)生斷裂,說(shuō)明斷裂時(shí)間與初始應(yīng)力關(guān)系不大,這主要與裂紋的萌生過(guò)程有關(guān)。材料的斷裂過(guò)程包括裂紋萌生、裂紋擴(kuò)展和失穩(wěn)斷裂,而裂紋的萌生需要一定的孕育期,在單一應(yīng)力下,裂紋孕育期較長(zhǎng),而應(yīng)力的改變將打破穩(wěn)態(tài),縮短了裂紋孕育期,使材料的應(yīng)力腐蝕敏感性更易于顯現(xiàn)。 

4.   結(jié)論

（1）高錳鋼晶粒度大小不一,顯微組織主要為形變奧氏體,試樣內(nèi)存在位錯(cuò)及孿晶,晶界上未見(jiàn)明顯析出物。 

（2）高錳鋼在使用過(guò)程中發(fā)生應(yīng)力變化,會(huì)導(dǎo)致其在腐蝕環(huán)境下發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂,且恒定應(yīng)力條件下,材料對(duì)應(yīng)力腐蝕不敏感。

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