王國(guó)建,孫耀寧,王曉寧,蔣萬樂

(新疆大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,烏魯木齊８３００４７)

摘　要:對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂基復(fù)合材料在溫濕環(huán)境下進(jìn)行了人工紫外照射老化試驗(yàn),研究了紫外老化對(duì)復(fù)合材料的質(zhì)量損失率、巴氏硬度、拉伸與彎曲力學(xué)性能及其失效形態(tài)等的影響,并對(duì)其微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.結(jié)果表明:隨著紫外老化時(shí)間的延長(zhǎng),復(fù)合材料的質(zhì)量損失率不斷增加;照射面巴氏硬度低于未照射面的,巴氏硬度保留率隨紫外老化時(shí)間的延長(zhǎng)呈先增大后減小的趨勢(shì);隨著紫外老化時(shí)間的延長(zhǎng),復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度均呈先增大后緩慢降低的

趨勢(shì);老化后復(fù)合材料中的孔隙率和韌性白色條帶數(shù)量增加,呈現(xiàn)出明顯的層片狀海浪花樣;復(fù)合材料中存在化學(xué)鍵斷裂的現(xiàn)象,紫外照射使其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.

關(guān)鍵詞:復(fù)合材料;紫外老化;巴氏硬度;質(zhì)量損失率

中圖分類號(hào):TB３３２ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):１０００Ｇ３７３８(２０１７)０７Ｇ００３４Ｇ０５

EffectofUVIrradiationonGlassFiberReinforcedUnsaturatedPolyesterResinCompositeunderWarmＧWetEnvironment

WANGGuojian,SUNYaoning,WANGXiaoning,JIANG Wanle

(DepartmentofMechanicalEngineering,XinjiangUniversity,Urumqi８３００４７,China)

Abstract:ArtificialUVirradiationagingtestunderwarmＧwetenvironmentwasconductedforglassfiber

reinforcedunsaturatedpolyesterresincomposite．TheeffectofUVagingonmasslossrate,barcolhardness,tensile

andbendingmechanicalpropertiesandtheirfailurepatternsofcompositewasstudied．Thestructureand micro

morphologywereanalyzed．Resultsshowthatthemasslossrateofcompositeincreasedcontinuelywiththeincrease

ofUVagingtime．ThebarcolhardnessoftheirradiatedsurfacewaslowerthanthatofnonＧirradiationsurface,and

theretainedrateofbarcolhardnessincreasedfirstandthendedecreasedwiththeincreaseofUVagingtime．The

tensileandbendingstrengthofcompositewereimprovedfirstandthendecreasedslowly．Cavitydensityandtenacity

whitestripeincompositeafteragingincreased,anditpresentedobviouslamellarwavepattern．Reptureofchemical

bondstookplaceincompositeandUVirradiationmadethestructurechanged．

Keywords:composite;UVaging;barcolhardness;masslossrate

０　引　言

先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料因具有高的比強(qiáng)度、比剛度和優(yōu)異的耐腐蝕性能等,近年來在航空航天、機(jī)械工程、土木工程、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[１Ｇ２].其中,不飽和聚酯樹脂(UPR)是一類通用型樹脂,以此樹脂為基體的玻璃纖維增強(qiáng)塑料(GFRP)通常稱為“玻璃鋼”[３],該材料由玻璃纖維增強(qiáng)體和樹脂基體構(gòu)成.GFRP在工程服役中不可避免地會(huì)受到光、溫度、氧和降雨等多種介質(zhì)的腐蝕和老化作用,使制品表面失去光澤、造成樹脂的降解等,從而導(dǎo)致GFRP宏觀力學(xué)性能的退化.紫外線照射對(duì)樹脂的老化作用是一個(gè)沿著材料厚度逐漸深入的過程.在溫度、濕度、紫外線照射的條件下,GFRP會(huì)發(fā)生一系列物理化學(xué)變化,從而降低其服役性能.王榮華等[４]對(duì)光老化后玻璃纖維/尼龍６６復(fù)合材料進(jìn)行了傅里葉紅外光譜檢測(cè),結(jié)果表明光作用加速了樹脂基體自由基產(chǎn)生的光氧化效應(yīng),導(dǎo)致分子長(zhǎng)鏈的斷裂,造成了材料表面的粉化和纖維剝離等老化現(xiàn)象的發(fā)生.喬琨等[５]對(duì)碳纖維/環(huán)氧樹脂(CF/EP)復(fù)合材料的研究表明,紫外輻射導(dǎo)致復(fù)合材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度升高,老化初期玻璃態(tài)轉(zhuǎn)溫度的增長(zhǎng)率較高,而中后期的變化較為平緩.BLIAN[６]分析了紫外輻射對(duì)層合板復(fù)合材料的影響,研究表明層合板呈現(xiàn)非脆性斷裂的失效形態(tài),紫外線無法穿透層合板,且拉伸強(qiáng)度隨輻照周期的增加而降低.

目前,紫外線對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的老化作用還未有系統(tǒng)的研究,其老化機(jī)理尚不明確,而且沒有考慮光、度、降水等多種因素的綜合作用.為此,作者采用紫外燈老化箱來模擬并強(qiáng)化自然環(huán)境中太陽光中紫外線的輻射強(qiáng)度,綜合考慮溫度、降水等多種因素的共同作用,研究了溫濕環(huán)境下紫外照射對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂基復(fù)合材料表面形貌、結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能等的影響,對(duì)其光老化的機(jī)理進(jìn)行了初步探索.的UVAＧ３４０紫外燈,按GB/T１４５２２－２００８標(biāo)準(zhǔn)«機(jī)械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候老化試驗(yàn)方法熒光紫外燈»對(duì)試樣進(jìn)行紫外燈人工加速老化試驗(yàn).加速老化試驗(yàn)的參數(shù):紫外光強(qiáng)度為０．８５ W??m－２;老化溫度為(６０±３)℃;相對(duì)濕度為６５％;每個(gè)老化暴露周期均包括８h干燥、０．２５h噴淋、３．７５h冷凝;老化時(shí)間為１４４０h,分別在０,１６０,３２０,６４０,９６０,１４４０h后取出試樣進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試.

采用CMT５２０５型力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸、彎曲測(cè)試,拉伸試驗(yàn)按照GB/T１０４０．５－２００８標(biāo)準(zhǔn),試樣尺寸為２５０mm×２５mm×５mm,拉伸時(shí)速度為２mm??min－１;彎曲試驗(yàn)按照GB/T１４４９－２００５標(biāo)準(zhǔn),試樣尺寸為２５０mm×１５mm×５mm,彎曲壓下速度為２mm??min－１.采用GYZJ９３４型巴氏硬度計(jì),對(duì)紫外老化試樣的照射面(正面)和非照射面(反面)分別進(jìn)行硬度測(cè)試.如果試樣的巴氏硬度高于５０HBa,取試樣的８?jìng)€(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試,否則?。保祩€(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試,最后取其平均值作為該試樣的巴氏硬度.巴氏硬度保留率為輻照一定時(shí)間后的巴氏硬度值與未經(jīng)紫外照射巴氏硬度的比值.

１　試樣制備與試驗(yàn)方法

１．１　試樣制備

玻璃纖維預(yù)浸帶來自南京玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院,預(yù)浸帶主要由E型玻璃纖維２D 編織而成,鋪層方式為[(０,９０)/(±４５)]３;牌號(hào)G３００的不飽和聚酯樹脂(UP)、固化劑S６８８和稀釋劑均來自亞什蘭特種化學(xué)品有限公司.采用真空袋壓成型工藝,纖維的體積分?jǐn)?shù)為６０％.復(fù)合材料制備的步驟為:檢查模具的密封性;預(yù)浸纖維布鋪放與抽真空,依次鋪放預(yù)浸纖維布、脫模紙、真空袋膜,通入樹脂導(dǎo)流管,密封抽真空;常溫固化４８h,固化劑能量比為２５％;后固化階段,高溫后固化１２h完成玻璃纖維不飽和聚酯樹脂基復(fù)合材料的制備.

１．２　試驗(yàn)方法

采用SUＧ８０１０型掃描電鏡(SEM)觀察復(fù)合材料老化前后的形貌;采用Magna７５０FTＧIR型傅里變換紅外光譜儀測(cè)試材料的組成結(jié)構(gòu);采用LUVＧII型紫外加速老化試驗(yàn)箱進(jìn)行加速老化試驗(yàn),利用能量較高的短波紫外光進(jìn)行照射.

老化光源為３根南京華強(qiáng)電子有限公司生產(chǎn)的UVAＧ３４０紫外燈,按GB/T１４５２２－２００８標(biāo)準(zhǔn)«機(jī)械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候老化試驗(yàn)方法熒光紫外燈»對(duì)試樣進(jìn)行紫外燈人

工加速老化試驗(yàn).加速老化試驗(yàn)的參數(shù):紫外光強(qiáng)度為０．８５ W??m－２;老化溫度為(６０±３)℃;相對(duì)濕度為６５％;每個(gè)老化暴露周期均包括８h干燥、

０．２５h噴淋、３．７５h冷凝;老化時(shí)間為１４４０h,分別在０,１６０,３２０,６４０,９６０,１４４０h后取出試樣進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試.

采用CMT５２０５型力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸、彎曲測(cè)試,拉伸試驗(yàn)按照GB/T１０４０．５－２００８標(biāo)準(zhǔn),試樣尺寸為２５０mm×２５mm×５mm,拉伸時(shí)速度為２mm??min－１;彎曲試驗(yàn)按照GB/T１４４９－２００５標(biāo)準(zhǔn),試樣尺寸為２５０mm×１５mm×５mm,彎曲壓下速度為２mm??min－１.采用GYZJ９３４型巴氏硬度計(jì),對(duì)紫外老化試樣的照射面(正面)和非照射面(反面)分別進(jìn)行硬度測(cè)試.如果試樣的巴氏硬度高于５０HBa,取試樣的８?jìng)€(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試,否則取１５個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試,最后取其平均值作為該試樣的巴氏硬度.巴氏硬度保留率為輻照一定時(shí)間后的巴氏硬度值與未經(jīng)紫外照射巴氏硬度的比值.

２　試驗(yàn)結(jié)果與討論

２．１　表面形貌

從圖１可看出,紫外照射后試樣表面出現(xiàn)變色、龜裂及翹曲變形等現(xiàn)象,且隨老化時(shí)間的延長(zhǎng),表面顏色不斷加深.這是由于不飽和聚酯樹脂吸收紫外線后發(fā)生分子鏈斷裂,并與空氣中的O２ 發(fā)生光氧化反應(yīng),產(chǎn)生新的發(fā)色基團(tuán);在紫外線、溫度和溫度三種因素的共同作用下[７Ｇ１０],樹脂中交聯(lián)的酯鍵發(fā)生水解反應(yīng),從而引起聚合物分子鏈的斷裂和解交聯(lián),樹脂基體內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋,微裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展導(dǎo)致基體的開裂,而增強(qiáng)相玻璃纖維中的Si－O－Si鏈不易發(fā)生水解反應(yīng),能夠提高其化學(xué)穩(wěn)定性[１１Ｇ１２].

２．２　質(zhì)量損失率

由圖２可見:隨著紫外老化時(shí)間的延長(zhǎng),試樣的質(zhì)量損失率不斷地增加;經(jīng)過１４４０h老化后試樣的質(zhì)量損失率達(dá)到了４．２％;在最初３２０h內(nèi)試樣的質(zhì)量損失較為嚴(yán)重,其質(zhì)量損失率達(dá)到了近１．４％.這主要是因?yàn)?在老化前期,溫度和紫外照射共同作用導(dǎo)致殘余固化劑與水分子的揮發(fā)以及光化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致樹脂分子的降解[１３];在老化后期,殘余固化劑

和水分子的揮發(fā)已基本完成,僅發(fā)生樹脂分子的降解,所以在老化前期試樣的質(zhì)量損失較為嚴(yán)重.１６．７％和１５．６％,彈性模量和彎曲模量分別下降了２３．８％和２２％.在老化初期,溫度和紫外線的共同作用使試樣產(chǎn)生后固化效應(yīng),樹脂中大分子鏈延長(zhǎng),試樣的塑化度增加,強(qiáng)度增加;但在老化后期,試樣中的光氧化與水解反應(yīng)起主導(dǎo)作用,容易形成裂紋和孔隙,玻璃纖維和基體的界面結(jié)合強(qiáng)度降低,導(dǎo)致試樣的拉伸與彎曲強(qiáng)度和模量下降.

２．３　巴氏硬度

由圖３可知:經(jīng)過１４４０h紫外照射后,試樣照射面的巴氏硬度保留率為８８．６％,而在紫外照射１６０h時(shí)試樣照射面的巴氏硬度保留率為１０４．２％;試驗(yàn)結(jié)束后試樣非照射面的巴氏硬度保留率為９８．６％,其變化趨勢(shì)與照射面的一致,先升后降.在老化初期,樹脂基體中未完全固化的不飽和雙鍵與空氣或者水中的氧元素發(fā)生后固化反應(yīng),使樹脂的交聯(lián)程度增加,所以巴氏硬度增大;隨著紫外老化時(shí)間的延長(zhǎng),試樣表面發(fā)生了樹脂分子的光氧化降解,這導(dǎo)致了巴氏硬度的降低.

２．４　拉伸與彎曲性能

由圖４可看出:隨著紫外老化時(shí)間的延長(zhǎng),試樣的拉伸與彎曲強(qiáng)度和模量均呈先增大后減小的變化趨勢(shì);老化時(shí)間為１６０h時(shí),試樣的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了９．９％和６．２％;彈性模量和彎曲模量分別提高了７．１％和１９％;當(dāng)老化時(shí)間達(dá)到１４４０h時(shí),拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度與老化前相比分別下降了１６．７％和１５．６％,彈性模量和彎曲模量分別下降了２３．８％和２２％.在老化初期,溫度和紫外線的共同作用使試樣產(chǎn)生后固化效應(yīng),樹脂中大分子鏈延長(zhǎng),

試樣的塑化度增加,強(qiáng)度增加;但在老化后期,試樣中的光氧化與水解反應(yīng)起主導(dǎo)作用,容易形成裂紋和孔隙,玻璃纖維和基體的界面結(jié)合強(qiáng)度降低,導(dǎo)致試樣的拉伸與彎曲強(qiáng)度和模量下降.

試驗(yàn)中觀察到試樣的拉伸失效形態(tài)可分三類:爆裂型、層間剪切型和復(fù)合型.由圖５(a)可見,試樣中大量纖維束從基體中拔脫并斷裂,基體開裂,失效形態(tài)為爆裂型破壞.由圖５(b)可見,試樣中少量纖維斷裂,出現(xiàn)明顯的層間剝離,這表明試樣的抗拉

性能較好,失效形態(tài)以層間剪切型為主.由圖５(c)可見,＋４５°方向纖維束從基體中拔脫與斷裂,－４５°方向基體開裂,這屬于復(fù)合型失效模態(tài).試驗(yàn)中觀察到試樣的彎曲失效形態(tài)也可分三類:壓潰型、層間剪切型和復(fù)合型,如圖６所示.壓潰型失效是加載點(diǎn)附近的表層玻璃纖維首先受到破壞,繼續(xù)加載時(shí),破壞區(qū)域逐漸向試樣的內(nèi)部發(fā)展,形成豎向斷裂,最后試樣下表面的玻璃纖維被拉斷.層間剪切型失效是在壓應(yīng)力作用下,首先在纖維與基體的缺陷處萌生裂紋,并沿平行于纖維方向擴(kuò)展;隨著載荷的增加,裂紋密度不斷增大,裂紋迅速在纖維束間擴(kuò)展并向基體延伸,導(dǎo)致纖維與樹脂基體剝離,現(xiàn)層間剪切破壞;在層間剪切破壞形成的同時(shí),裂紋沿層間向基體延伸,形成微區(qū)層間脫粘,最終導(dǎo)致試樣的局部失效破壞.復(fù)合型失效是壓應(yīng)力破壞和層間剪切破壞兩者形態(tài)引起的基體開裂和分層剝離,由于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料層板的抗彎強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其層間剪切強(qiáng)度,因此在纖維未達(dá)到其斷裂強(qiáng)度時(shí),試樣就已發(fā)生脫粘剝離而導(dǎo)致最終的失效[１４].

２．５　表面SEM 形貌

由圖７可見:未老化試樣的表面平滑;經(jīng)１６０h老化后,試樣表面的致密層被破壞,表面變得疏松并出現(xiàn)較多凹坑;經(jīng)６４０h老化后,試樣表面出現(xiàn)孔隙并產(chǎn)生明顯的韌性白色條帶,這是由聚合物的光氧化和吸濕蠕變?cè)斐傻?當(dāng)老化時(shí)間延長(zhǎng)到１４４０h時(shí),孔隙率和韌性白色條帶數(shù)量驟增,呈現(xiàn)出明顯的層片狀海浪花樣.這表明了隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),表面缺陷增多,而基體的孔隙與微裂紋又加劇了光氧化和吸濕蠕變效應(yīng),進(jìn)一步使纖維/基體界面結(jié)合強(qiáng)度降低,最終導(dǎo)致試樣宏觀力學(xué)性能的退化.

２．６　紅外光譜

從圖８可以看到[１５],經(jīng)紫外輻照后,試樣在紅外光譜中吸收峰的數(shù)量不變,但吸收峰的面積發(fā)生了變化.例如:３４９６cm－１處代表的是羥基OH 的伸縮振動(dòng)峰,１６４０cm－１處代表的是聚酯不飽和雙鍵C＝C的伸縮振動(dòng)峰,兩者振動(dòng)峰的面積均增大;２９３１cm－１處代表的是亞甲基的C－H 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,１７２７cm－１處是羧基C＝O 的伸縮振動(dòng)峰,１６００cm－１處是苯環(huán)的特征峰,１４５０cm－１處是C－H 鍵的彎曲振動(dòng)峰,１２６１cm－１處是OH 鍵的

彎曲振動(dòng)峰,１０６８cm－１處是C－O 鍵的伸縮振動(dòng)峰,８４０cm－１處是聚丙烯中C－H 鍵的彎曲振動(dòng)峰,７４５cm－１處是單取代苯的C－H 搖擺振動(dòng)峰,這些振動(dòng)峰的面積均減小.這表明復(fù)合材料中存在化學(xué)鍵斷裂的現(xiàn)象,紫外線照射使其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變.

３　結(jié)　論

(１)在紫外線、濕度和溫度三種因素的共同作用下,復(fù)合材料表面逐漸出現(xiàn)泛黃、龜裂及翹曲變形等現(xiàn)象,且隨紫外老化時(shí)間的延長(zhǎng),表面顏色不斷加

深.

(２)隨著紫外老化時(shí)間的延長(zhǎng),復(fù)合材料的質(zhì)量損失率不斷增加;在最初的３２０h內(nèi)質(zhì)量損失較為嚴(yán)重,質(zhì)量損失率達(dá)到了１．４％,經(jīng)過１４４０h老化后質(zhì)量損失率達(dá)到了４．２％.

(３)復(fù)合材料照射面和非照射面的巴氏硬度保留率均隨紫外老化時(shí)間的延長(zhǎng)呈先增大后減小的趨勢(shì);經(jīng)過１４４０h紫外線照射后,照射面的巴氏硬度保留率為８８．６％,而非照射面的巴氏硬度保留率為９８．６％.

(４)隨著紫外老化時(shí)間的延長(zhǎng),復(fù)合材料的拉伸、彎曲強(qiáng)度和模量均呈先增大后減小的趨勢(shì).

(５)聚合物的光氧化和吸濕蠕變效應(yīng)導(dǎo)致復(fù)合材料表面孔隙率和韌性白色條數(shù)量增加,微觀形貌呈現(xiàn)出明顯的層片狀海浪花樣.

(６)復(fù)合材料中存在化學(xué)鍵斷裂的現(xiàn)象,紫外照射使其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變.

（文章來源：材料測(cè)試網(wǎng)-機(jī)械工程材料）