李柏濤,師 瑋,喬 磊,吳玉萍
(河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院,南京211100)
摘 要:采用高速電弧噴涂技術(shù)在20G鋼基體上制備了FeGCrGBGCGAl涂層.采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、能譜儀、X射線衍射儀、萬能材料試驗(yàn)機(jī)以及硬度計(jì)研究了涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能;然后在650℃條件下進(jìn)行了涂層的高溫腐蝕試驗(yàn),并與20G鋼進(jìn)行了對比,研究了涂層的耐高溫腐蝕機(jī)理.結(jié)果表明:高速電弧噴涂FeGCrGBGCGAl涂層呈典型的層狀結(jié)構(gòu),與基體的結(jié)合力較強(qiáng),涂層內(nèi)氧化物和孔隙較少;在650℃腐蝕100h后,20G 鋼的腐蝕增重約為涂層的13倍;在高溫腐蝕過程中,涂層表面生成了具有保護(hù)作用的氧化膜,提高了涂層的耐高溫腐蝕性能.
關(guān)鍵詞:高速電弧噴涂;FeGCrGBGCGAl涂層;組織結(jié)構(gòu);高溫腐蝕
中圖分類號:TG174.44 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1001G4012(2017)04G0240G04
收稿日期:2016G12G02
作者簡介:李柏濤(1991—),男,碩士,主要從事金屬涂層制備及
其性能研究.
通信作者:吳玉萍(1964—),女,教授,主要從事材料表面研究,
wuyphhu@163.com.
MicrostructureandHighGtemperatureCorrosionBehaviorofFeGCrGBGCGAlCoatingPreparedbyHighVelocityArcSprayingLIBaiGtao,SHIWei,QIAOLei,WUYuGping
CollegeofMechanicsandMaterials,HohaiUniversity,Nanjing211100,China)
Abstract:TheFeGCrGBGCGAlcoatingwaspreparedon20Gsteelsubstratebyhighvelocityarcspraying(HVAS)
technology.Themicrostructureand mechanicalpropertiesofthecoatingwereanalyzedbyopticalmicroscope (OM),
scanningelectionmicroscope (SEM),energydispersivespectrometer (EDS),XGraydiffractometer (XRD),universal
tensiletestingmachineandVickershardnesstester.Thehightemperaturecorrosiontestwasdoneat650℃andcompared
with20GsteeltostudythehighGtemperaturecorrosionresistanceofthecoating.TheresultsshowthattheHVASFeGCrGBG
CGAlcoatinghadthetypicallamellarstructureandcombinedwellwiththesubstrate.Therewerefewoxidesandporesin
thecoating.Aftercorrosionat650℃for100h,themassgainofthe20Gsteelwasabout13timesofthatofthecoating.
IntheprocessofhighGtemperaturecorrosion,theprotectiveoxidefilm wasformedonthesurfaceofthecoating,which
improvedthehighGtemperaturecorrosionresistanceofthecoating.
Keywords:highvelocityarcspraying;FeGCrGBGCGAlcoating;microstructure;highGtemperaturecorrosion
燃煤電廠的鍋爐部件在運(yùn)行過程中經(jīng)受嚴(yán)重的高溫腐蝕,不僅會(huì)影響發(fā)電廠的安全運(yùn)行,而且還會(huì)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1G2].目前國內(nèi)外對鍋爐的高溫腐蝕機(jī)理和防護(hù)技術(shù)進(jìn)行了大量的研究[3G5].熱噴涂技術(shù)是解決這一問題的一個(gè)經(jīng)濟(jì)有效的手段[6G10].其中,高速電弧噴涂(HighVelocityArcSpraying,HVAS)技術(shù)由于具有成本低、生產(chǎn)效率高、涂層質(zhì)量好和便于現(xiàn)場施工等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[11G12].徐維普和徐濱士等[13G14]用高速電弧噴涂制備的FeGAl和FeGAl/Cr3C2 涂層具有優(yōu)異的耐高溫腐蝕性能和耐磨損性能.張忠禮等[15]采用電弧噴涂方法在鋼鐵基體表面制備的FeCrAl/Al復(fù)合涂層提高了鋼鐵材料的耐高溫硫化腐蝕性能.20世紀(jì)80年代,美國的TAFA,METALGSPRAY等公司推出的一種典型的電弧噴涂制備的45CT涂240等:高速電弧噴涂FeGCrGBGCGAl涂層的組織結(jié)構(gòu)及其高溫腐蝕行為層,被用到鍋爐管道腐蝕的防護(hù)技術(shù)中,但是由于制作成本極高,該涂層沒有得到廣泛應(yīng)用[16].馬世寧等[17]研制出了高速電弧噴涂SL30+高溫封孔劑體系的涂層,起到了很好的防腐蝕效果,并證實(shí)該涂層性能與45CT涂層性能相當(dāng).為了降低電廠生產(chǎn)成本,提高運(yùn)行安全性,筆者采用高速電弧噴涂技術(shù)制備了FeGCrGBGCGAl涂層,并模擬鍋爐運(yùn)行工況,研究了該涂層在650 ℃條件下的高溫腐蝕行為,并與20G 鍋爐用鋼進(jìn)行對比,探索涂層的高溫腐蝕機(jī)理,為涂層在鍋爐防腐蝕方面的應(yīng)用提供參考.
1 試樣制備與試驗(yàn)方法
1.1 試樣制備
采用高速電弧噴涂技術(shù)制備FeGCrGBGCGAl涂層,噴涂所用粉芯絲材化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)如下:45.17Fe,37.44Cr,6.12Ni,5.13Si,4.55B,0.43C,1.16Al. 基體材料選用20G 鋼,基體尺寸為30mm×10mm×8mm.在噴涂前先用棕剛玉對基體的6個(gè)面進(jìn)行噴砂處理,然后使用SB10GH 型電弧噴涂設(shè)備對基體的6個(gè)面進(jìn)行噴涂(噴涂工藝參數(shù)如下:噴涂電壓36V,噴涂電流180A,噴涂距離200 mm,霧化空氣壓力0.65 MPa,噴涂時(shí)間30min),制備出涂層試樣,并選用20G 鍋爐用鋼作為對比試樣.
1.2 試驗(yàn)方法
試驗(yàn)采用Na2SO4 和K2SO4 (物質(zhì)的量比為7∶3)的混合硫酸鹽溶液作為腐蝕介質(zhì),將其涂刷于樣表面,每個(gè)試樣表面的涂鹽量為3mg??cm-2.采用增重法測試涂層的腐蝕速率,在650 ℃的條件下進(jìn)行循環(huán)腐蝕試驗(yàn),每次腐蝕5h后取出,冷卻至室溫并用天平稱量試樣質(zhì)量,累計(jì)試驗(yàn)100h.采用HXDG1000TC型維式硬度計(jì)測試涂層的硬度,加載荷為2.94 N(0.3kgf),保載時(shí)間為15s.依據(jù)GB/T8642-2002«熱噴涂抗拉結(jié)合強(qiáng)度的測試»中規(guī)定的對偶試樣拉伸法,采用REGERG50型微機(jī)萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試涂層的結(jié)合強(qiáng)度。
采用Bruker公司的D8Advance型X 射線衍射儀(XRD)分析高溫腐蝕前后涂層的物相組成.采用精度為0.1mg的AL204型分析天平稱量涂層試樣的腐蝕增重. 采用BX51M OLYMPUS型金相顯微鏡(OM)和PhilipsXL30型掃描電鏡(SEM)分析高溫腐蝕前后涂層的表面和截面形貌,并結(jié)合腐蝕產(chǎn)物能譜(EDS)分析,探討涂層的高溫腐蝕機(jī)理。
2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 涂層的組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能
圖1為高速電弧噴涂FeGCrGBGCGAl涂層的截面形貌,可見涂層比較均勻,平均厚度為785μm;涂層呈現(xiàn)出典型的層狀結(jié)構(gòu),涂層中存在著少量的灰色氧化物,涂層較為致密,涂層的平均孔隙率為4.76%(體積分?jǐn)?shù));基體與涂層的結(jié)合處呈波浪形,涂層的結(jié)合強(qiáng)度為31MPa。
圖1 高速電弧噴涂FeGCrGBGCGAl涂層截面OM 形貌
Fig.1 SectionalOM morphologyoftheHVASFeGCrGBGCGAlcoating
圖2 高速電弧噴涂FeGCrGBGCGAl涂層的XRD 譜
Fig.2 XRDpatternofHVASFeGCrGBGCGAlcoating
圖2 為高速電弧噴涂FeGCrGBGCGAl涂層的XRD 譜,可見涂層主要由FeGCr 固溶體、CrB,Fe2B,FeB組成.這些在噴涂過程中產(chǎn)生的固溶體相和硼化物交錯(cuò)分布于涂層中,提高了涂層的硬度.
2.4.1
李柏濤,等:高速電弧噴涂FeGCrGBGCGAl涂層的組織結(jié)構(gòu)及其高溫腐蝕行為圖3為高速電弧噴涂FeGCrGBGCGAl涂層的顯微硬度分布曲線,可見涂層的平均硬度達(dá)到830HV0.3.
圖3 高速電弧噴涂FeGCrGBGCGAl涂層的顯微硬度分布曲線
Fig.3 MicroGhardnessdistributioncurveofHVASFeGCrGBGCGAlcoating
2.2 涂層的高溫腐蝕性能
圖4 為高速電弧噴涂FeGCrGBGCGAl涂層和20G鋼在650 ℃條件下的熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線. 由圖4可見,20G鋼基體的腐蝕速率高,腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線基本呈直線趨勢增長,增重迅速,說明20G 鋼的耐高溫腐蝕性能較差.20G鋼經(jīng)高溫腐蝕后發(fā)生嚴(yán)重層狀脫落,出現(xiàn)松脆現(xiàn)象.腐蝕產(chǎn)物主要為一些紅色和黑色的Fe2O3,Fe3O4 以及鐵的硫化物等[18G20].FeGCrGBGCGAl涂層在腐蝕試驗(yàn)開始后前5h內(nèi)腐蝕增重速率較高,5h之后基本呈現(xiàn)小幅度的增長趨拋.在腐蝕100h之后,20G 鋼的腐蝕增重約為FeGCrGBGCGAl涂層的13倍,說明FeGCrGBGCGAl涂層的耐高溫腐蝕性能良好。
圖4?。叮担?℃下高速電弧噴涂FeGCrGBGCGAl涂層和20G 鋼的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線
Fig.4 CorrosionkineticcurvesofHVASFeGCrGBGCGAlcoatingand20Gsteelat650 ℃
2.3 涂層的高溫腐蝕機(jī)理
圖5是FeGCrGBGCGAl涂層在經(jīng)過100h高溫腐蝕試驗(yàn)之后的XRD 譜,可以看到熱腐蝕試驗(yàn)后涂層表面的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCr2O4,Cr2O3,Fe2O3,
圖5 高速電弧噴涂FeGCrGBGCGAl涂層高溫腐蝕試驗(yàn)后的XRD 譜
Fig.5 XRDpatternofHVASFeGCrGBGCGAlcoatingafterhighGtemperaturecorrosiontest
Al2O3,FeS.涂層在650℃熱腐蝕后表面生成了具有保護(hù)作用的鐵、鉻和鋁的氧化物以及鐵鉻尖晶石,阻礙了腐蝕介質(zhì)的侵入,提高了涂層的耐高溫腐蝕性能.另外,涂層經(jīng)高溫腐蝕后還產(chǎn)生了FeS這種腐蝕產(chǎn)物,FeS的結(jié)構(gòu)疏松不致密,會(huì)給硫、氧等元素的入侵提供通道,不利于涂層的耐高溫腐蝕性能[21].經(jīng)高溫腐蝕后涂層中仍存在αG(Fe,Cr)相,說明涂層表面的氧化層較薄,X 射線衍射檢測到了涂層內(nèi)部的物相組成.
FeGCrGBGCGAl涂層中含有鋁元素,鋁元素相對于其他元素而言具有優(yōu)先與硫元素結(jié)合的趨勢,減弱鐵與硫之間的反應(yīng),同時(shí)Al3+ 的存在會(huì)阻礙Fe2+的擴(kuò)散[22],使鐵向外擴(kuò)散的阻力增加,從而減少FeS的生成,降低腐蝕速率。
圖6為FeGCrGBGCGAl涂層在650 ℃腐蝕100h后的表面和截面SEM 形貌.從圖6(a)可以看到,
腐蝕后的涂層表面附著白色腐蝕產(chǎn)物,并且存在少量的凸起.從圖6(b)可以看到,高溫腐蝕100h后涂層與基體的結(jié)合依然良好,且涂層組織結(jié)構(gòu)完整,中間出現(xiàn)部分微裂紋,表面處形成一層氧化膜.腐蝕介質(zhì)和氧氣能通過涂層表面的孔隙到達(dá)涂層的內(nèi)部,從而發(fā)生內(nèi)部氧化.結(jié)合表1中的EDS分析結(jié)果和圖5可知,涂層表面的氧化膜主要為Cr2O3,Fe2O3,FeCr2O4,Al2O3.在腐蝕初期,鉻、鐵、鋁元素首先被氧化成Cr2O3,Fe2O3,FeCr2O4,Al2O3 附著在涂層表面,能形成連續(xù)致密的保護(hù)膜阻止腐蝕介質(zhì)的侵入,提高了涂層的耐高溫腐蝕性能.隨后,由于在高溫熔融狀態(tài)的鹽膜中會(huì)產(chǎn)生活性的硫,此時(shí)生成的氧化物是溶解在熔融鹽當(dāng)中的.氧化物的生成產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力,使剛生成的氧化物呈疏松多孔的結(jié)構(gòu),硫元素通過裂縫或孔隙滲入.隨著時(shí)間的延長,產(chǎn)生的Cr2O3的量逐漸增加,但是鉻元素向外擴(kuò)
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圖6 高速電弧噴涂FeGCrGBGCGAl涂層高溫腐蝕試驗(yàn)后的SEM 形貌
Fig.6 SEM morphologyofHVASFeGCrGBGCAlcoatingafterhightemperaturecorrosiontestasurfacemorphology b sectionalmorphology
表1 圖6(a)中A 區(qū)域的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))
Tab.1 EDSanalysisresultsoftheregionAinFig.6 amassfraction %元素O Al Si Cr Fe Ni S K Na
含量41.35 2.53 1.84 33.73 10.14 0.76 2.41 3.25 3.99
散的速率遠(yuǎn)大于氧元素向內(nèi)擴(kuò)散的速率,所以生成的Cr2O3 氧化膜存在于靠近涂層表面區(qū)域[23G24].鉻和氧的相互擴(kuò)散及新的氧化物在氧化膜內(nèi)的生成,使氧化膜除了垂直金屬表面生長之外還會(huì)橫向生長,隨著時(shí)間的延長,最終覆蓋整個(gè)涂層,對硫的擴(kuò)散起到相當(dāng)大的阻礙作用.所以致密的氧化物薄膜不僅阻礙了硫元素的進(jìn)入,還有效阻礙了鐵原子向外擴(kuò)散,提高了涂層的耐高溫腐蝕性能.
3 結(jié)論
(1)采用高速電弧噴涂技術(shù)制備FeGCrGBGCGAl涂層,涂層中的氧化物及未熔顆粒較少,結(jié)構(gòu)致密,涂層與基體結(jié)合良好.涂層內(nèi)部存在少量孔隙,平均孔隙率為4.76%. 涂層的平均顯微硬度為830HV0.3,涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度為31MPa.
(2)涂層的耐高溫腐蝕性能優(yōu)良,650 ℃腐蝕100h后20G鋼的腐蝕增重約為FeGCrGBGCGAl涂層的13倍.
(3)在650℃腐蝕條件下涂層表面覆蓋氧化膜層,其主要腐蝕產(chǎn)物為Cr2O3,Fe2O3,FeCr2O4,Al2O3,連續(xù)的氧化膜保護(hù)了涂層和基體,阻隔了腐蝕介質(zhì)的滲透,因此涂層具有優(yōu)良的耐高溫腐蝕性能.
2.4.3
(1)非等溫DSC法研究環(huán)氧樹脂/空心玻璃微珠體系固化動(dòng)力學(xué)
(2)固化反應(yīng)中吸熱,同時(shí)HGB具有空間位阻效應(yīng),兩者均使固化體系的放熱焓變降低.
(3)固化體系添加HGB后,其表觀活化能較未加入時(shí)的下降6.12%.
(4)通過Crane方程計(jì)算,添加HGB后固化體系的反應(yīng)級數(shù)與EG54/DDM固化體系的相同,均為0.91.